污泥資源利用研究新進(jìn)展

張麗霞

（中材地質(zhì)工程勘查研究院有限公司，北京 100020）

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，截止2017年12月底，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)僅市政污泥一項(xiàng)每年約產(chǎn)生5000多萬(wàn)t。無(wú)論工業(yè)污泥還是市政污泥，均具有含水率高，易腐敗而散發(fā)惡臭，含有寄生蟲卵、病原微生物及重金屬等有害物質(zhì)的特點(diǎn)。目前污泥傳統(tǒng)資源化利用方式有農(nóng)用、直接制磚、熱能利用、制取活性炭、填埋、焚燒等；以及污泥預(yù)處理技術(shù)，如厭氧消化、濕式氧化法、利用蚯蚓生態(tài)床處理污泥、利用超聲波處理污泥、污泥熔化技術(shù)、利用微型動(dòng)物削減污泥產(chǎn)量、臭氧處理工藝等。本文綜述了污泥資源化再利用技術(shù)研究進(jìn)展，為擴(kuò)大污泥利用途徑提供技術(shù)參考。

1 污泥低溫制油

污泥低溫制油原理是在無(wú)氧條件下加熱污泥至300～500℃，借助污泥中所含的硅酸鋁和重金屬(特別是銅)的催化作用將污泥中脂類和蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?，最終產(chǎn)物為油、碳、非冷凝氣體和反應(yīng)水。

污泥制油過(guò)程中適量添加催化劑和適當(dāng)?shù)臏囟瓤刂朴欣谔嵘a(chǎn)油率和油品質(zhì)量，并對(duì)于特定污泥可以起到降低污泥中有害成分(如重金屬)的效果。杜鈺等[1]研究使用催化劑提高了污泥熱解油的產(chǎn)率和品質(zhì)，降低了產(chǎn)炭率，試驗(yàn)表明最大產(chǎn)油率需要最優(yōu)溫度從450℃下降到400℃，最大產(chǎn)油率從34.53%增加到38.71%。杜桂月[2]研究表明含水率為85%的污泥，不添加催化劑，在385℃熱解終溫下，反應(yīng)停留0min時(shí)制得的生物油產(chǎn)率達(dá)3 7.2 3%；若添加催化劑Na2CO3時(shí)可提高生物油產(chǎn)率。劉煉[3]研究最佳反應(yīng)條件為液化終溫290℃、反應(yīng)停留時(shí)間60min、污泥/乙醇的固液比為1/20時(shí)，產(chǎn)油率達(dá)42.7%，且加入催化劑可提高產(chǎn)率，液化油熱值30.29MJ/kg，制革污泥中大部分重金屬轉(zhuǎn)移至固體殘?jiān)?。目前，污泥制油技術(shù)各有所長(zhǎng)，污泥低溫制油屬于物理化學(xué)處理方法，較焚燒處理技術(shù)、高溫裂解工藝而言，具有實(shí)現(xiàn)污泥處理效果較好，運(yùn)行條件容易實(shí)現(xiàn)，處理效率較高等特點(diǎn)。

2 污泥制氫

2.1 厭氧發(fā)酵生物制氫

厭氧發(fā)酵生物制氫指在氮化酶或氫化酶的作用下細(xì)菌將底物分解制取氫氣。黃瑩[4]研究污泥預(yù)處理改善產(chǎn)氫性能，試驗(yàn)采用污水廠厭氧污泥為接種微生物進(jìn)行厭氧發(fā)酵生物制氫，分別采用乙酸和氨水對(duì)污泥預(yù)處理，結(jié)果表明酸處理污泥產(chǎn)氫效果明顯提升，在溫度35℃，pH值為5.0時(shí)產(chǎn)氫效果最好。韓偉[5]采用糖蜜廢水作為發(fā)酵底物，以連續(xù)流攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)作為反應(yīng)裝置，采用經(jīng)好氧預(yù)處理污泥作為接種污泥，研究懸浮生長(zhǎng)制氫系統(tǒng)運(yùn)行等指標(biāo)，研究表明，當(dāng)反應(yīng)器溫度控制在35℃，水力停留時(shí)間為6h，pH值和ORP穩(wěn)定在3.7～4.57和-230～-464mV之間，反應(yīng)器運(yùn)行35d實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的乙醇發(fā)酵，發(fā)酵氣體中氫氣含量及產(chǎn)氫量分別為30%～45%和1.53m3/d。上述試驗(yàn)表明，對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理或采用特定的反應(yīng)裝置可以改善污泥制氫的效果及產(chǎn)量。

2.2 污泥高溫氣化制氫

污泥高溫氣化制氫指將污泥通過(guò)熱化學(xué)方式轉(zhuǎn)化為高品位的氣體燃?xì)饣蚝铣蓺?，然后分離出氫氣。英國(guó)Neweastle大學(xué)的Midillia等[6]采用高溫氣化污泥制取氫氣，試驗(yàn)裝置主要由下降流氣化器、填充床式洗滌器、過(guò)濾器、增壓風(fēng)機(jī)和試驗(yàn)鍋爐，產(chǎn)生氣體的主要成分氫氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等?；旌蠚怏w的發(fā)熱量為4MJ/m3，經(jīng)分析，氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%～11%，試驗(yàn)中，氣化器整體溫度在366～471℃，壓力為常壓。呂鵬梅等[7]使用流化床反應(yīng)器，對(duì)生物質(zhì)空氣，蒸汽氣化制取富氫燃?xì)?，試?yàn)中，氣化介質(zhì)(空氣)從流化床底部進(jìn)入反應(yīng)器，蒸汽從進(jìn)料點(diǎn)上方進(jìn)入，通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度、蒸汽/生物質(zhì)比率(S/B)、當(dāng)量比(ER)、生物質(zhì)粒度等參數(shù)分析得出，每千克生物質(zhì)最高產(chǎn)氫量為71g，最佳產(chǎn)氫條件為：溫度900℃，ER為0.22，S/B為0.27。上述試驗(yàn)表明，污泥高溫制氫主要控制反應(yīng)器溫度獲得富氫混合燃?xì)?，氫氣產(chǎn)率較低，需要對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)。

2.3 污泥超臨界水氣化制氫

污泥超臨界水氣化制氫指在水的溫度和壓力均高于其臨界溫度(374.3℃)和臨界壓力(22.05MPa)時(shí)，以臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)與溶解于其中的有機(jī)物發(fā)生強(qiáng)烈化學(xué)反應(yīng)[8]。日本三菱水泥公司通過(guò)試驗(yàn)向20g有機(jī)廢棄物(包含重油殘?jiān)U塑料、污泥等)中添加50mL水，放入超臨界水反應(yīng)器中，在650℃、25MPa的反應(yīng)條件下反應(yīng)，生成以氫氣和二氧化碳為主的氣體，其中氫氣占總生成氣體體積的60%，純度為99.6%[9]。

污泥高溫氣化制氫和污泥超臨界水氣化制氫方法處理方便，耗時(shí)短，其缺點(diǎn)是高溫高壓熱水解能耗高，反應(yīng)條件嚴(yán)苛且具有一定危險(xiǎn)性?？紤]實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用，上述兩種方式不具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。厭氧發(fā)酵生物制氫方法操作相對(duì)簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，處理效率高，同時(shí)污泥產(chǎn)氫效率相對(duì)較高，因此生物法制氫具有較好的發(fā)展前景。

3 污泥制吸附劑

在一定的高溫下以污泥為原料通過(guò)改性制得含碳吸附劑。余蘭蘭[10]以城市污水廠活化污泥、剩余污泥和石化廠剩余污泥為原料，采用化學(xué)活化法制備污泥吸附劑，結(jié)果表明，在投加量為0.5%的條件下，活性污泥吸附劑對(duì)廢水中COD、總磷及色度的去除率分別為63.2%、98.3%和87.5%；在投加量為0.05%的條件下，水化物吸附劑對(duì)含油廢水中油分去除率為94.3%；城市污水廠污泥采用熱解法制備煙氣脫硫吸附劑，試驗(yàn)表明在SO2入口濃度2 021.38mg/m3、O2含量12%、氣體流速4.25m/min、溫度60℃的條件下，脫硫效率為85.1%，吸附容量為12.2mg/g。李芬等[11]采用熱解炭化法制備污泥吸附劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)活化溫度為550℃，活化時(shí)間2h，固液比為1∶2時(shí)制備吸附劑的碘吸附值最高，為493.12mg/g，具有較好脫除H2S效能，脫臭時(shí)間可達(dá)48min。

上述試驗(yàn)表明，污泥制取吸附劑的吸附效率較高，尤其適于在污水處理和惡臭氣體等環(huán)境治理行業(yè)上發(fā)揮作用。目前該技術(shù)存在的問(wèn)題主要是由剩余污泥單獨(dú)熱解制得的吸附劑灰分含量較高、比表面積低，且存在重金屬浸出的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。因此，污泥基生物炭存在重金屬溶出而造成二次污染的問(wèn)題。

4 污泥制PHA

聚羥基脂肪酸酯(簡(jiǎn)稱PHA)是微生物在不平衡代謝條件下形成的重要碳源和能源貯藏物質(zhì)，在自然界中可被微生物完全降解并利用。污泥經(jīng)厭氧水解酸化后產(chǎn)生高濃度VFA，VFA是PHA合成過(guò)程中理想的碳源[12]。宋冬雪[13]采用環(huán)氧丙烷皂化廢水馴化活性污泥合成PHA，通過(guò)活性污泥微生物馴化，PHA的產(chǎn)率最大可達(dá)污泥干重的23.67%，較馴化前0.035%有較大提高。李金娟[14]考察碳源類型對(duì)活性污泥合成PHA成分的影響，分別采用乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸單一碳源以及其混合有機(jī)酸為碳源，合成PHA；試驗(yàn)表明，酸化廢水經(jīng)活性污泥合成PHA，合成結(jié)束后PHA占污泥干重的34.7%，純度為96.8%。陳瑋[15]以乙酸鈉代替乙酸為唯一碳源，接種污水處理廠的剩余污泥，使用序批式反應(yīng)器合成PHA，研究顯示，PHA最大合成量隨著碳氮比或碳磷比的提高而提高，營(yíng)養(yǎng)比例刺激微生物合成積累PHA的條件，也影響細(xì)胞內(nèi)最大PHA產(chǎn)量，厭氧條件下最大PHA積累量分別達(dá)到細(xì)胞干重的57%和26%；好氧條件下，最大PHA積累量分別達(dá)到細(xì)胞干重的61%和33%。

活性污泥是廢水處理過(guò)程中形成的微生物和有機(jī)物的聚集體，含有大量PHA合成細(xì)菌，利用活性污泥生產(chǎn)PHA，既實(shí)現(xiàn)污泥資源化利用，又降低單獨(dú)合成PHA的生產(chǎn)成本，有利于減少環(huán)境二次污染。

5 污泥中提取蛋白質(zhì)

剩余污泥中大多數(shù)有機(jī)質(zhì)存在于微生物細(xì)胞內(nèi)部，提取蛋白質(zhì)的過(guò)程就是將微生物蛋白質(zhì)從細(xì)胞內(nèi)部釋放出來(lái)，進(jìn)入水相成為可溶物質(zhì)的過(guò)程。高健磊等[16]以城市污水處理廠剩余污泥為試驗(yàn)對(duì)象，對(duì)超聲波預(yù)處理強(qiáng)化中性蛋白酶提取污泥蛋白質(zhì)的效果和工藝條件的研究，表明經(jīng)超聲波預(yù)處理后，污泥酶解蛋白提取率可提高40%左右，污泥脫水性能提高80%以上。李政[17]以城市污水處理廠濃縮污泥為研究對(duì)象，采取熱堿法、熱酸法和超聲堿協(xié)同提取污泥蛋白的水解效果和污泥脫水性能研究，結(jié)果表明，熱減法提取效果及經(jīng)濟(jì)性較佳，蛋白質(zhì)的提取率可達(dá)到88.3%，污泥脫水性能可達(dá)到90%以上。

污泥蛋白質(zhì)的主要用途為動(dòng)物飼料、泡沫滅火器原料或制備生物膠粘劑等。其中動(dòng)物飼料的市場(chǎng)前景較好，但存在重金屬含量超標(biāo)的問(wèn)題。上述試驗(yàn)表明，通過(guò)熱酸、熱堿或超聲對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理后，可提高污泥中蛋白質(zhì)的提取，相關(guān)試驗(yàn)表明熱堿處理有利于污泥的溶胞破壁，釋放蛋白質(zhì)，但存在美拉德反應(yīng)，提取蛋白質(zhì)質(zhì)量較差；熱酸溶胞可避免美拉德反應(yīng)，但存在重金屬溶出問(wèn)題，因此，需要采取研究一種新型污泥蛋白質(zhì)提取和分離工藝，避免重金屬溶出，提高蛋白質(zhì)提取質(zhì)量。

6 結(jié)語(yǔ)

國(guó)家對(duì)污泥資源化利用給予了較大的政策支持，但從目前污泥資源利用現(xiàn)狀分析，處理技術(shù)雖取得了快速發(fā)展，但技術(shù)成熟度、配套設(shè)備仍不夠完善。因此，應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究、工藝及配套設(shè)備開發(fā)，進(jìn)一步拓展利用途徑，解決大量污泥帶來(lái)的環(huán)境污染難題，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益的協(xié)調(diào)發(fā)展。