鍍銀黑化件表面腐蝕問題的解決

吳琪露，李 南，尹 凱

(1. 中國船舶重工集團公司第七二四研究所，南京 211153；2. 中國艦船研究院，北京 100101)

0 引 言

某型艦載裝備的方位鉸鏈在檢驗過程中，發(fā)現(xiàn)鍍銀黑化門鈕表面出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，呈現(xiàn)黃色花斑。由于該花斑外觀類似打火后形成的黃色斑點，影響裝備正常交付，也存在隨時間延長腐蝕加劇的隱患，亟需找出腐蝕原因，避免問題再現(xiàn)。

1 問題分析

鉸鏈裝配主要工序包括多次拆裝、充氣試驗、電訊試驗、釬焊銅鍍銀零件和油漆涂裝。經(jīng)了解，近兩年該零件也出現(xiàn)過多次類似花斑現(xiàn)象，特點如下：

(1) 門鈕存放長至2～3年，短至幾個月，只要不進行釬焊裝配，均無黃色斑點現(xiàn)象；

(2) 門鈕在裝配前受檢合格，無黃色斑點現(xiàn)象；

(3) 腐蝕問題發(fā)現(xiàn)于鉸鏈的零件釬焊工序后或整體涂裝工藝后，產(chǎn)生黃色斑點的時間不固定；

(4) 問題并不是每一批次都出現(xiàn)，同一批次也不是每個門鈕都出現(xiàn)，黃色斑點的產(chǎn)生不具有規(guī)律性。

綜上，黃色斑點現(xiàn)象不是自然產(chǎn)生的，而是在外來物質(zhì)或作用的影響下鍍銀黑化層發(fā)生的顏色變化。用砂紙打磨問題門鈕，如圖1所示。打磨掉黃色斑點后，露出完好鍍銀面，說明黃色斑點實際為鍍銀黑化層腐蝕變色。

2 試驗方案

從出現(xiàn)質(zhì)量問題的門鈕上切割出2個試樣，如圖2所示。

樣件a為無腐蝕現(xiàn)象的完好件，樣件b為中心有黃斑的問題件，尺寸均為5 mm×5 mm×1 mm左右。使用SEM(掃描電鏡Hitachi-S3000N)觀察微觀材料表面微觀形貌，使用電鏡附件EDS(X射線能譜分析)進行半定量材料表面微區(qū)成分分析。對完好件a、問題件b黃斑、問題件b黃斑周圍各取一點，進行SEM掃描。使用X射線光電子能譜分析(XPS，PHI 5000 VersaProbe)在完好件a和問題件b的黃斑處掃描全譜，再對主要元素掃高分辨窄譜，測試主要元素的相對含量。根據(jù)試樣的表面分析結(jié)果，對鉸鏈裝配、涂裝過程中的相關(guān)工序進行排查。

3 試驗結(jié)果

3.1 樣品成分分析

3.1.1 SEM-EDS測試

SEM-EDS分析結(jié)果如表1和圖3所示。但是，對比各試樣分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，件a和件b的鍍銀黑化處幾乎沒有Zn元素，而件b黃斑處Zn元素有明顯出峰，表明黃斑處Zn含量明顯增高。表1中，a為完好樣，b1為問題樣黃斑，b2為問題樣黃斑周圍。

表1 SEM-EDS分析結(jié)果(原子百分含量)

3.1.2 XPS測試

XPS和SEM-EDS都可用于分析材料表面的元素含量，但XPS的測試深度大約在1～12nm，而SEM-EDS的測試深度大約在0.5～3μm，示意圖見圖4。鍍銀黑化膜(主要成分是Ag2S)厚度很薄。為了直觀獲得黑化膜上黃斑的成分信息，對完好件a和問題件b黃斑處進行了XPS測試。

XPS全譜及通過掃描C、O、S、Zn、Ag窄譜計算得到的元素相對含量如圖5所示。結(jié)合能89eV、1022eV、1045eV分別對應(yīng)Zn3p3/2、Zn2p2/3、Zn2p1/2峰[1]。大量的C和O為樣件在空氣中的吸附物。與完好件a相比，問題件b黃斑處的Zn3p3/2、Zn2p2/3、Zn2p1/2峰均有明顯增強，Zn的原子濃度顯著提高。這與SEM-EDS的測試結(jié)果一致。

3.2 工序排查

SEM-EDS測試和XPS測試結(jié)果均表明，腐蝕產(chǎn)物中含鋅元素。正常工藝過程中，除了基材黃銅含鋅，并不涉及含鋅物質(zhì)。對各項工序進行排查后發(fā)現(xiàn)，鉸鏈的裝配工藝需在拆卸門鈕后波導(dǎo)管內(nèi)釬焊其他銅鍍銀零件，釬料為HL603錫鉛釬料，釬劑規(guī)定為松香焊錫膏，但近兩年實際在用的釬劑則是氯化鋅。因此，對釬焊工序進行試驗驗證。

為模擬釬焊后的化學(xué)環(huán)境，取一根銀包銅線，采用相同的錫基釬料釬焊工藝將銀包銅線焊在波導(dǎo)一頭；冷卻30 min后，未對波導(dǎo)內(nèi)壁進行酒精清洗，直接將2個完好的鍍銀黑化門鈕放在波導(dǎo)管中部。波導(dǎo)兩端蓋好法蘭蓋，將波導(dǎo)放在普通室溫環(huán)境下。錫焊工序排查過程如圖6中(a)和(b)所示。

試驗件擺放2周后檢查門鈕，門鈕表面無明顯現(xiàn)象。2個月后檢查門鈕，如圖6中c～e)所示，一個門鈕的側(cè)面局部出現(xiàn)了明顯的黃色斑點，另一個門鈕的內(nèi)壁出現(xiàn)了大面積黃色花斑，2個門鈕的底部均出現(xiàn)了大面積黃色花斑。這一現(xiàn)象與質(zhì)量問題中出現(xiàn)的腐蝕外觀一致，質(zhì)量問題得到復(fù)現(xiàn)，腐蝕的直接原因定位在釬焊工序。

為查明是否為氯化鋅影響，又在完好的鍍銀黑化門鈕表面刷涂氯化鋅/乙醇溶液，其中乙醇是氯化鋅的良好溶劑，再進行10天交變濕熱試驗[2]作為加速腐蝕試驗。交變濕熱試驗后(如圖7所示)門鈕底部出現(xiàn)大面積黃斑。試驗結(jié)果表明腐蝕現(xiàn)象由氯化鋅引起，且交變濕熱試驗的水汽、高溫環(huán)境可加速腐蝕。

實際裝配過程中，雖然釬焊銅鍍銀零件時門鈕已及時拆卸，但仍造成了氯化鋅腐蝕。分析其原因，氯化鋅灼熱時產(chǎn)生白煙，充滿整個內(nèi)腔，雖然后續(xù)用酒精清洗，但氯化鋅殘留物在基材上有較強的附著力[3]，難以清洗干凈，也沒有有效方法可以檢驗清洗程度，很可能導(dǎo)致殘留物仍附著在波導(dǎo)內(nèi)腔。氯化鋅具有潮解性，在空氣中漸漸吸水溶解?；匮b門鈕后，使用壓縮空氣吹波導(dǎo)內(nèi)腔時，也可能導(dǎo)致波導(dǎo)內(nèi)腔殘留物飛濺到門鈕側(cè)面。

4 結(jié) 論

經(jīng)分析驗證，查明了門鈕表面出現(xiàn)腐蝕黃斑的原因為在裝配工序中使用氯化鋅作為釬劑，其殘留物造成的表面黑化膜腐蝕。腐蝕現(xiàn)象與波導(dǎo)內(nèi)腔的清洗程度以及貯存環(huán)境的濕熱狀況密切相關(guān)，因此產(chǎn)生頻次和產(chǎn)生時間均表現(xiàn)出一定的隨機性。將氯化鋅更換為松香焊錫膏后未再發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，有效保障了裝備的可靠性和環(huán)境適應(yīng)性。