甲醛廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展

摘 要：甲醛廢水是一種難處理有機(jī)廢水。本文介紹了國內(nèi)外近年來甲醛廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展，并對甲醛廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：甲醛廢水；氧化；處理技術(shù)；發(fā)展趨勢

中圖分類號：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1004-7344（2018）36-0287-02

甲醛常溫下是一種無色、具有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，易溶于水[1]，它能使蛋白質(zhì)凝固，具有殺菌和防腐作用，已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)。含甲醛的廢水屬于難處理的工業(yè)廢水之一，常用處理技術(shù)主要有氧化法、吹脫法、生物法和石灰法等。

1 甲醛廢水的來源及水質(zhì)特點(diǎn)

1.1 甲醛廢水的來源

甲醛是一種重要的工業(yè)原料，廣泛用于化工、制藥、有機(jī)合成、合成橡膠、油漆和涂料、合成塑料、制革、紡織以及木材粘合劑生產(chǎn)過程等，也可來自內(nèi)燃機(jī)廢氣和發(fā)電廠煙道廢氣，以及一些靜態(tài)源。在這些工業(yè)生產(chǎn)過程中一般均會產(chǎn)生甲醛廢水和其他有毒有害物質(zhì)，而且濃度可能非常高。如，膠粘劑廠廢水中甲醛濃度為一般為200～400mg/L、紡織廢水中一般為3000～5000mg/L，制藥廢水中甲醛含量可高達(dá)7431mg/L，而制革廢水一般可高達(dá)15000～20000mg/L。

1.2 甲醛廢水的水質(zhì)特點(diǎn)

工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的甲醛廢水除含有大量甲醛外，通常還含有醇、苯、酚、三聚甲醛、甲縮醛、二氧五環(huán)、乙二醇等物質(zhì)。在性質(zhì)上甲醛廢水還具有如下幾個方面的特點(diǎn)：

（1）由于甲醛在常溫條件下易揮發(fā)，其揮發(fā)性能隨溫度的升高而加強(qiáng)，因此含濃度較高的甲醛廢水可用吹脫法進(jìn)行處理。

（2）甲醛是一種真溶液形態(tài)，甲醛廢水不能用混凝沉淀法進(jìn)行去除。

（3）甲醛廢水中主要含有甲醛等小分子有機(jī)物，C/N比高，可生化性好，但傳統(tǒng)的生化方法難以直接應(yīng)用于甲醛廢水處理。這是因?yàn)榧词故堑蜐舛鹊募兹┮矔ξ⑸锏纳L繁殖產(chǎn)生抑制，而高濃度的甲醛是能力很強(qiáng)的消毒劑，可以使微生物蛋白質(zhì)變性，讓其難以成活。部分研究表明，當(dāng)廢水中甲醛濃度C≥100mg/L時(shí)，甲醛專屬菌活性僅為原有活性的10%；C≥150mg/L時(shí)，微生物活性為原有活性的一半；C≥200mg/L時(shí)，微生物幾乎全部失活。另外苯、多聚甲醛、縮聚醛、二氧五環(huán)等環(huán)狀及較大分子物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，傳統(tǒng)生化工藝難以徹底降解。

（4）甲醛是一種較強(qiáng)的還原劑，能夠被許多氧化劑氧化，產(chǎn)物為甲酸或CO2+H2O，無毒，不會對環(huán)境造成二次污染。

（5）甲醛是合成許多高分子有機(jī)物的單體，如糖類、塑料等，甲醛廢水可改變條件進(jìn)行縮合。例如，有石灰存在的情況下，甲醛會聚合生成己糖，糖類對生物處理無毒害作用，可用生物法繼續(xù)處理。

2 甲醛廢水的處理方法

甲醛廢水的處理方法受到國內(nèi)外大多數(shù)研究人員的關(guān)注。按照廢水中是否含有酚類物質(zhì)，甲醛廢水主要可以分為兩大類；若是含有酚類物質(zhì)，則可以使用混凝法、氧化法以及縮合法進(jìn)行處理；而如果不含有酚類物質(zhì)，則可以使用石灰法、生物處理法以及吹脫法進(jìn)行處理。

2.1 氧化法

2.1.1 Fenton氧化法

就當(dāng)前實(shí)際狀況而言，國內(nèi)外學(xué)者就對甲醛廢水處理問題普遍推崇Fenton試劑氧化處理。簡磊等[2]對Fenton試劑處理含甲醛有機(jī)廢水的效果、相關(guān)條件以及影響因素等開展了大量研究。結(jié)果顯示：在濃度為1000mg/L的原水CODCr中，n（H2O2）/n（Fe2+）=4，加入酸堿度為3，濃度為72mmol/L的H2O2，充分融合2h之后，原水中CODCr的去除率超過了90.85%。而結(jié)合吳超飛等[3]工程試驗(yàn)的結(jié)果來看，在原水中加入濃度0.25mol/L的H2O2以及濃度為3.0mol/L的Fe2+，將混合液體溫度維持在85℃，充分融合1.5h，甲醛去除率幾乎接近100%，CODCr去除率高度84.7%。以Fenton試劑為基礎(chǔ)，科研工作者還研發(fā)出使用光-Fenton以及電-Fenton的措施對甲醛廢水實(shí)施處理。胡成生等[4]采取活性炭/涂膜活性炭混合填料電-Fenton反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置，在pH值低于3.5的環(huán)境下充分反應(yīng)1.5h；同時(shí)，施加25V的電壓，并加入濃度為300mg/LFe2+溶液，將混合液體的溫度維持在30～40℃之間；結(jié)果表明：CODCr與甲醛的去除率分別為30%與90%，而使用這種方法處理甲醛廢水，其成本較Fenton試劑法來說，降低了約42.3%。

2.1.2 光催化氧化法

近些年來，光催化氧化法在甲醛廢水處理過程中也得到較為廣泛的應(yīng)用。部分學(xué)者以二氧化鈦?zhàn)鞔呋瘎橹鞑牧?，將光源設(shè)為高壓汞燈，對甲醛含量較低的廢水實(shí)施了光催化氧化處理試驗(yàn)。研究結(jié)果顯示：隨著催化劑使用量的不斷增加，化學(xué)反應(yīng)速度不斷加快，甲醛降解效率明顯提高；同時(shí)，混合液體的酸堿度也會影響到甲醛的降解速度，且堿性條件下甲醛降解的速度快于酸性條件下；除此之外，研究人員還發(fā)現(xiàn)在一定濃度范圍內(nèi)，甲醛的含量變化不會對最終降解效果產(chǎn)生影響。

2.1.3 濕式氧化技術(shù)

相關(guān)試驗(yàn)表明，甲醛廢水處理過程中，濕式氧化法對去除甲醛的效果也十分突出。國外學(xué)者AdrianM.T.Silva經(jīng)過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不添加催化劑的時(shí)候，保持甲醛廢水的溫度維持在180～315℃、壓力維持在20～150bar的條件下，混合液體中的無機(jī)碳以及有機(jī)碳會自動分解成二氧化碳與水，而不會生成飛灰、氯化氫以及硫氧化合物等。而在添加催化劑的時(shí)候，此過程的反應(yīng)時(shí)間會大幅縮減，溫度與壓力的區(qū)間分別降低為130～250℃與10～50bar。

2.1.4 超聲/H2O2法

部分學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，H2O2聯(lián)合超聲波的方法也能夠大幅提高甲醛廢水處理的效果。當(dāng)甲醛廢水中甲醛濃度為100mg/L的時(shí)候，只使用H2O2對廢水進(jìn)行氧化或者使用超聲波法處理含甲醛廢水，最終的效果都不盡人意，在反應(yīng)時(shí)間超過1h后，甲醛去除率僅為50%與40%。而當(dāng)兩種方法聯(lián)合之后，在相同的反應(yīng)時(shí)間后，甲醛去除率超過了80%，效果十分顯著。不難看出，聯(lián)合工藝的出現(xiàn)，能夠顯著提高甲醛的降解率。

2.1.5 ClO2氧化法

二氧化氯屬于強(qiáng)氧化劑，其在處理工業(yè)廢水方面有著較為廣泛的應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高甲醛廢水的處理效果，國內(nèi)部分學(xué)者對影響二氧化氯氧化甲醛廢水的相關(guān)因素（包括酸堿度與時(shí)間）進(jìn)行了全面研究。研究結(jié)果表明：當(dāng)甲醛廢水中甲醛濃度保持在8125mg/L時(shí)，在反應(yīng)30min到達(dá)穩(wěn)定期會后，甲醛去除率超過了80%；除此之外，研究人員還發(fā)現(xiàn)，溶液的酸堿度也會對廢水處理的效果產(chǎn)生影響，具體表現(xiàn)為在中性條件下，ClO2氧化法對處理甲醛廢水的效果最好。

2.2 吹脫法

充分利用甲醛沸點(diǎn)低、易揮發(fā)且溶于水等特征，通過蒸汽法對甲醛廢水實(shí)施吹脫預(yù)處理，能夠顯著降低后續(xù)生化處理的負(fù)荷，從而提高甲醛去除的效果。部分學(xué)者就此開展了相關(guān)試驗(yàn)與研究，對甲醛濃度為7400mg/L的廢水實(shí)施蒸汽加熱吹脫處理，結(jié)果表明：蒸汽加熱吹脫一次，甲醛去除率超過了96%。而甲醛氣體再回收之后，可以被當(dāng)做是工業(yè)原料。吹脫法能夠顯著降低廢水中甲醛的含量，所以在實(shí)踐過程中應(yīng)當(dāng)?shù)玫綇V泛推廣。

2.3 生物處理法

甲醛廢水的生物處理法通俗來說就是好氧生物處理與厭氧水解酸化相結(jié)合的方法。借助水解酸化來去除廢水了的甲醛，間接增加廢水可生物降解性，進(jìn)而切實(shí)提高了好氧生物處理的最終效果。研究人員對甲醛濃度與CODCr濃度分別為7000mg/L與90000mg/L的甲醛廢水實(shí)施了吹脫與A/O法結(jié)合的工藝；具體流程為：首先，對通過蒸汽加熱攪拌吹脫法對廢水實(shí)施初步處理，再吹脫完成后，測得甲醛濃度為730mg/L；接著，將生活污水和吹脫后的甲醛廢水融合在一起，實(shí)施A/O法處理，測得混合液體中CODCr濃度大約是900mg/L，符合國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。除此之外，甲醛廢水的生物處理法還包括厭氧酸化-SBR法。相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)甲醛廢水中，甲醛負(fù)荷0.011～0.022kg/（kgMLSS·d）、BOD5負(fù)荷0.04～0.08kg/（kgMLSS·d）、甲醛濃度60～220mg/L、CODCr濃度700～1600mg/L，確保好氧停留時(shí)間保持11h，厭氧停留時(shí)間保持20h，廢水中CODCr以及甲醛的去除率分別超過了90%與98%。

2.4 石灰預(yù)處理

相關(guān)資料表明，甲醛在石灰的作用下會聚合生成己糖，而糖類不會影響到微生物的生存，因此可以先在甲醛廢水中加水石灰，接著使用生物法對廢水實(shí)施處理，從而達(dá)到去除廢水中甲醛的目的。其化學(xué)反應(yīng)過程的方程式可以概括為：

nHCHO→（CH2O）n

甲醛聚糖反應(yīng)之后，溶液中會出現(xiàn)大量簡單的葡萄糖，種類多達(dá)幾十種。而這些葡萄糖也會相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成更加復(fù)雜的有機(jī)物。其主要反應(yīng)方程式如下所示：

HCHO+HCHOH→CHOCH3OH

CHO（CHOH）nCHOH2+HCHO→

HOCHOCCH2OH（CHOH）n-1CH2OH

甲醛聚糖反應(yīng)的出現(xiàn)主要受到催化劑的影響；添加堿性催化劑，對甲醛廢水進(jìn)行加熱就能夠發(fā)生甲醛聚糖反應(yīng)。近些年來，甲醛聚糖反應(yīng)的催化劑種類不斷豐富，主要包括：各種金屬的絡(luò)合物、鹵化物、氯化物、氫氧化物及其相關(guān)的混合物；氫氧化鈣就是其中比較常見的一種催化劑。在特定條件下，石灰處理甲醛廢水的效果十分優(yōu)秀，甲醛去除率接近于100%。

2.5 尿素縮合法

在酸性條件下，甲醛會和尿素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成沉淀物，主要為甲基脲。研究人員在CODCr濃度為29143mg/L，總?cè)莘e為100mL的甲醛廢水中加入5g尿素，通過鹽酸講混合液體的酸堿度調(diào)整為酸性條件，發(fā)現(xiàn)CODCr的濃度為5400mg/L，CODCr去除率約為81.47%。

3 結(jié)論及展望

甲醛廢水處理技術(shù)的研究主要集中于高級氧化法、尿素縮合法等物化處理方法。各種氧化技術(shù)具有方法簡單、氧化處理效果好、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但具有氧化劑消耗量大、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高等缺點(diǎn)導(dǎo)致高級氧化法的普遍應(yīng)用受到限制。吹脫法具有操作管理簡單、投資和運(yùn)行費(fèi)用少等優(yōu)點(diǎn)，適于高濃度的甲醛廢水的處理。生物處理法具有工藝成熟、處理效果好、運(yùn)行費(fèi)用低、工程可行性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因此很長一段時(shí)間內(nèi)它仍將是甲醛廢水處理的主流工藝。鑒于目前運(yùn)行良好的生物處理方法只是針對低濃度甲醛廢水，因此要處理高濃度的甲醛廢水，必須將生物法與石灰等其它運(yùn)行費(fèi)用低廉的預(yù)處理方法有機(jī)結(jié)合起來，通過預(yù)處理將甲醛濃度降低到生物能承受的范圍內(nèi)，再進(jìn)入生物系統(tǒng)進(jìn)行深度處理。

參考文獻(xiàn)

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收稿日期：2018-11-13

作者簡介：金明亮（1983-），男，工程師，碩士，主要從事廢水、廢氣工程設(shè)計(jì)及治理工作。