Ag-GO-TiO2復(fù)合薄膜光催化降解雙酚A

李 靜，趙鑫磊，侯興剛，李德軍

（天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津300387）

近年來(lái)，飛速發(fā)展的生產(chǎn)活動(dòng)產(chǎn)生了大量難降解的有毒有機(jī)污染物，嚴(yán)重影響了人們的生存環(huán)境，逐漸成為人類(lèi)社會(huì)面臨的重大問(wèn)題[1].在紫外光的作用下，TiO2材料可以將有機(jī)污染物催化降解為CO2和H2O，且不產(chǎn)生其他污染物，制備成本低，原料來(lái)源豐富，重復(fù)利用率高[2]，因此在環(huán)境治理等方面具有較廣的應(yīng)用前景.但TiO2快速光生載流子的復(fù)合過(guò)程[3]對(duì)光催化劑的降解效率影響較大，因此，為了最大限度地提高TiO2光催化劑活性，需要對(duì)TiO2材料進(jìn)行改性[4-5].

氧化石墨烯（GO）具有很好的吸附性能以及很高的電子遷移率和比表面積[6].由于GO可以攜帶電荷，降低電子空穴復(fù)合，因此與GO結(jié)合可以使TiO2擁有更好的光電性能.此外，由于TiO2與GO具有特殊的能級(jí)結(jié)構(gòu)[7-8]，二者復(fù)合后可以彌補(bǔ)TiO2在電子遷移率和禁帶寬度等方面的欠缺.同時(shí)，通過(guò)光化學(xué)沉積法將Ag離子納米顆粒沉積在TiO2薄膜材料表面也是提高TiO2材料光催化性能的有效方法[9-10].因此，用GO摻雜TiO2制備成復(fù)合薄膜并沉積貴金屬Ag所得薄膜具有更佳的光催化活性.目前，利用GO和Ag納米顆粒共同提高TiO2光催化性能的研究主要集中在粉末制備方面，Ag-GO-TiO2復(fù)合薄膜的研究相對(duì)較少，如Alsharaeh等[11]利用溶膠凝膠法制備了Ag/TiO2/GO粉末并用可見(jiàn)光催化降解了酚，Gao等[12]利用水熱合成法制備了Ag/r-GO/TiO2粉末并利用了模擬太陽(yáng)光光催化降解了羅丹明B.

雙酚A主要用于合成聚碳酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂等材料，可以制造奶瓶、水瓶和牙齒填充物等數(shù)百種日用塑料制品.雙酚A在生活中應(yīng)用廣泛，已成為人們經(jīng)常接觸的物質(zhì)，但雙酚A是一種潛在危險(xiǎn)性很大的有毒化學(xué)物質(zhì)，易對(duì)人類(lèi)身體健康造成不利影響[13].研究表明，長(zhǎng)時(shí)間接觸雙酚A易誘發(fā)乳腺、心臟、生殖系統(tǒng)、前列腺和肝等器官產(chǎn)生病變.因此，本研究選用雙酚A作為光催化降解有機(jī)物，研究Ag-GO-TiO2復(fù)合薄膜在紫外光作用下降解雙酚A的能力，探索解決雙酚A污染的新方法.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ag-GO-TiO2復(fù)合薄膜制備

在室溫下用無(wú)水乙醇、乙酰丙酮、鈦酸丁酯、去離子水和硝酸制備TiO2溶膠.將0.01、0.02、0.10和0.20 g石墨烯分別放入6 mL二甲基甲酰胺溶液中超聲1 h，將超聲處理好的石墨烯摻雜到TiO2溶膠中制備不同物質(zhì)的量摻雜比的TiO2溶膠，并用磁力攪拌器攪拌1 h，摻雜后石墨烯與TiO2溶膠中Ti原子的物質(zhì)的量比分別為0.16、0.32、1.6和3.2.將清洗好的載玻片放入溶膠中，采用浸漬提拉法制備薄膜[14].提拉結(jié)束后，將鍍膜的載玻片放入溫度為60℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干10 min后，放入馬弗爐，升溫速率為5℃/min，最后在450℃的溫度下保溫4 h，制備出GOTiO2薄膜.將石墨烯摻雜物質(zhì)的量比為3.2的GO-TiO2薄膜放入0.1 mol//L的硝酸銀溶液中，靜置30 min后，取出樣品干燥后用紫外燈照射1 h，得到Ag-GOTiO2復(fù)合薄膜.此外，用石墨烯摻雜物質(zhì)的量比為3.2的TiO2溶膠制備了粉末供結(jié)構(gòu)和形貌測(cè)試[15].

1.2 光催化劑表征

利用布魯克D8 Advance X線衍射儀（XRD）測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試采用Cu靶，管壓為40 kV，管流為40 mA，采集步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍為20～80°.采用日立SU8010型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的表面形貌，并用能譜儀（EDS）對(duì)TiO2中Ag納米顆粒進(jìn)行面掃描.為觀測(cè)退火后的GO，利用日立H600型透射電子顯微鏡（TEM）觀測(cè)石墨烯摻雜TiO2粉末的形貌.利用日本島津UV-3600型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)得到樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜.利用LabRAM HR800 Ramanmicroscope型拉曼光譜儀確定樣品中的GO成分.

1.3 光催化性能表征

將雙酚A溶于去離子水中，用JY98-IIIDN型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)在21℃溫度下超聲1 h（每超聲4.0 s間隙6.0 s）備用，本實(shí)驗(yàn)所用雙酚A溶液的起始質(zhì)量濃度為50 mg/L，取4 mL雙酚A溶液置于石英比色皿中，將薄膜浸泡在比色皿中，在室溫下放在紫外燈下固定位置照射，通過(guò)紫外濾光片選用波長(zhǎng)為365nm的紫外光，紫外燈功率為500 W，照射時(shí)間為30 min.使用UV-3600型分光光度計(jì)測(cè)量雙酚A主要吸收峰（276nm）的吸光度，掃描速率為中速，采樣間隔為1.0 nm，狹縫寬為2.0 nm，掃描波長(zhǎng)范圍為240～400 nm，從而確定雙酚A的濃度變化.利用公式計(jì)算雙酚A的降解率，其中，ct為雙酚A催化降解后的濃度，c0為雙酚A未降解時(shí)的初始濃度.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 結(jié)構(gòu)、形貌及成分分析

圖1為T(mén)iO2薄膜、石墨烯摻雜物質(zhì)的量比為3.2的GO-TiO2薄膜和Ag-GO-TiO2薄膜的XRD圖譜.

圖1 樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the samples

由圖1可見(jiàn)，TiO2及其復(fù)合薄膜均在2θ=25.28°、37.80°和48.5°處出現(xiàn)特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2（101）、（004）和（200）晶面.根據(jù)Scherrer公式（k=0.89為衍射常數(shù)，取λ=0.154 05 nm為X線的衍射波長(zhǎng)，β為衍射峰的半高寬）可知，在TiO2、摻雜物質(zhì)的量比為3.2的GO-TiO2薄膜和Ag-GO-TiO2薄膜中，TiO2納米顆粒的平均晶粒尺寸分別為38.03、36.54和36.77nm.晶粒尺寸結(jié)果說(shuō)明，石墨烯摻雜可以略微減小TiO2薄膜中納米粒子的粒徑，這是由于TiO2薄膜中石墨烯在退火過(guò)程中部分燃燒，釋放出更多的熱量，有助于TiO2溶膠中有機(jī)物的分解，因此形成更小的粒徑，并有助于提高TiO2納米粒子的結(jié)晶[16].此外，由圖1可以看出，GO-TiO2和Ag-GO-TiO2薄膜均在2θ=10.8°處出現(xiàn)明顯的GO（002）晶面衍射峰，說(shuō)明溶膠中摻雜的石墨烯經(jīng)過(guò)450℃退火后仍有部分保留，并轉(zhuǎn)化為GO.在Ag-GO-TiO2薄膜XRD圖譜中，2θ=38.7°和44.28°處還出現(xiàn)了Ag單質(zhì)的衍射鋒，分別對(duì)應(yīng)Ag（111）和（200）晶面，說(shuō)明光化學(xué)沉積過(guò)程中TiO2吸收紫外光產(chǎn)生光生電子和空穴，Ag離子捕獲光生電子被還原生成單質(zhì)Ag納米粒子.

圖2為GO和摻雜物質(zhì)的量比為3.2的GO-TiO2粉末的Raman譜圖.圖2中，1 330 cm-1和1 595 cm-1處特征峰對(duì)應(yīng)GO的D峰和G峰.比較GO和GOTiO2粉末的Raman圖譜可知，經(jīng)過(guò)450℃高溫退火后，TiO2溶膠中摻雜的石墨烯還有部分保留，并已經(jīng)轉(zhuǎn)化為氧化石墨烯.

圖2 GO和GO-TiO2粉末的Raman譜圖Fig.2 Raman spectra of GO and GO-TiO2composite film

圖3分別為T(mén)iO2薄膜和Ag-GO-TiO2薄膜的SEM和EDS圖像.由圖3（a）可知，TiO2薄膜由粒徑大小約為30 nm的粒子構(gòu)成，這與XRD的結(jié)果相符.由圖3（b）可以看出，Ag納米粒子均勻分布在TiO2薄膜表面，大部分Ag納米粒子粒徑小于10 nm，同時(shí)也有少量Ag大顆粒形成.為觀測(cè)Ag納米粒子的分布，利用EDS對(duì)Ag-GO-TiO2復(fù)合薄膜表面的Ag元素進(jìn)行面掃描，結(jié)果如圖 3（c）所示.由圖 3（c）可知，Ag納米粒子在TiO2表面均勻分布[17]，證實(shí)TiO2薄膜表面分布的粒子為Ag納米顆粒.

圖3 TiO2和Ag-GO-TiO2薄膜的SEM和EDS圖像Fig.3 SEM and EDS patterns of TiO2and Ag-GO-TiO2films

為研究450℃退火后的石墨烯，對(duì)GO和石墨烯摻雜物質(zhì)的量比為3.2的GO-TiO2復(fù)合納米粒子進(jìn)行TEM觀測(cè)，結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，450℃退火后，GO-TiO2復(fù)合納米粒子中仍殘留少量石墨烯，但由XRD結(jié)果可知，石墨烯已轉(zhuǎn)變?yōu)镚O，而TiO2納米粒子分布在GO上.

2.2 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析

TiO2薄膜、石墨烯摻雜物質(zhì)的量比為3.2的GOTiO2薄膜和Ag-GO-TiO2薄膜的UV-Vis DRS如圖5所示.由圖5可以看出，所有薄膜在紫外區(qū)間（200～400 nm）均表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸收能力，且GO-TiO2和Ag-GO-TiO2薄膜都出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象.與TiO2薄膜相比，GO-TiO2和Ag-GO-TiO2復(fù)合薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收能力顯著增加，且Ag-GO-TiO2復(fù)合薄膜增加程度最大.這是因?yàn)镚O可以接收和傳導(dǎo)光生電子，GO和Ag共同作用降低了電子空穴復(fù)合率和電子禁帶寬度，從而改善了TiO2的可見(jiàn)光吸收能力，進(jìn)而提高了TiO2的光催化能力.

圖4 TEM分析圖Fig.4 TEM patterns

圖5 TiO2及其復(fù)合薄膜的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖Fig.5 UV-Vis/DRS spectra of the TiO2and its composite films

2.3 光催化降解雙酚A

不同石墨烯物質(zhì)的量摻雜比的GO-TiO2薄膜的光催化結(jié)果如圖6所示.由圖6（a）可以看出，與未降解雙酚A相比，經(jīng)過(guò)30 min紫外線照射后，雙酚A在276 nm處吸收峰下降，不同石墨烯物質(zhì)的量摻雜比的GO-TiO2薄膜對(duì)雙酚A都有降解，降解效率隨石墨烯摻雜量的增加而增加.圖6（b）為相同時(shí)間下不同石墨烯摻雜物質(zhì)的量比GO-TiO2薄膜對(duì)雙酚A的催化降解率.由圖6（b）可以看出，石墨烯摻雜物質(zhì)的量為0.16、0.32、1.60和3.20的GO-TiO2薄膜雙酚A的降解率分別為5.9%、8.8%、11.8%和16.7%，說(shuō)明GO-TiO2薄膜的光催化能力隨著石墨烯摻雜量的增加而增強(qiáng).這是因?yàn)榇蟛糠质┰诟邷赝嘶鹬邢?，不?huì)出現(xiàn)過(guò)量石墨烯阻擋TiO2吸收紫外光的問(wèn)題，此外石墨烯氧化釋放的熱量有助于TiO2的結(jié)晶，提高了TiO2的催化能力，而少量剩余的石墨烯轉(zhuǎn)化為GO，有利于TiO2光生電子空穴對(duì)的分離，進(jìn)而提高了TiO2的光催化能力.

圖6 GO-TiO2薄膜降解雙酚AFig.6 Decomposition of bisphenol A by GO-TiO2

TiO2薄膜、石墨烯摻雜物質(zhì)的量比為3.20的GOTiO2薄膜和Ag-GO-TiO2薄膜在紫外光照射下降解雙酚A的光催化結(jié)果如圖7所示.由圖7（a）可以看出，與未降解雙酚A相比，經(jīng)過(guò)30 min的紫外線照射后，雙酚A最強(qiáng)吸收峰的吸光度值有所下降，說(shuō)明Ag納米顆粒的沉積有效提高了GO-TiO2薄膜的降解效率.圖7（b）為T(mén)iO2薄膜、石墨烯摻雜物質(zhì)的量比為3.20的GO-TiO2薄膜和Ag-GO-TiO2薄膜降解雙酚A的效率.由圖7（b）可以看出，經(jīng)過(guò)30 min的紫外光照射后，三者光催化反應(yīng)的降解率分別為4.9%、16.7%和26.5%.由光催化結(jié)果可知，Ag納米粒子沉積進(jìn)一步提高了TiO2薄膜的光催化能力，通過(guò)GO與Ag納米粒子的共同作用[18]，TiO2薄膜的光催化能力提高了5.4倍.在光催化反應(yīng)過(guò)程中，TiO2中大部分e--h+對(duì)在到達(dá)TiO2表面前都會(huì)復(fù)合[19]，因此，TiO2光催化效率通常非常低.將石墨烯摻雜到TiO2溶膠中有效改善了純TiO2材料中電子的環(huán)境.當(dāng)TiO2受紫外光照射使電子被激發(fā)后，由于GO具有良好的接收并傳導(dǎo)光生電子的能力，從而抑制了e--h+對(duì)的復(fù)合，進(jìn)而提高了復(fù)合材料的光量子效率.在復(fù)合材料表面沉積Ag納米粒子可以有效提高復(fù)合材料的光催化性能，由于費(fèi)米能級(jí)平衡會(huì)導(dǎo)致肖特基勢(shì)壘的形成，Ag納米粒子能夠很好地捕獲光生電子，從而抑制e--h+對(duì)的復(fù)合.光生電子被石墨烯導(dǎo)走后又被Ag納米粒子捕獲，這種共同作用進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的電荷分離效率和量子效率，從而增加了樣品的光催化活性.因此，Ag-GO-TiO2薄膜光催化降解雙酚A的效率最高.

圖7 TiO2及其復(fù)合薄膜降解雙酚AFig.7 Decomposition of bisphenol A by TiO2and TiO2 composite films

3 結(jié)論

本研究合成了一種新型Ag離子沉積氧化石墨烯摻雜TiO2復(fù)合材料光催化劑，在降解雙酚A實(shí)驗(yàn)中，與TiO2薄膜相比，Ag-GO-TiO2復(fù)合薄膜的光催化能力提高了5.4倍.Ag-GO-TiO2復(fù)合薄膜的光催化能力提高有以下原因：①TiO2溶膠中摻雜的石墨烯在高溫退火中部分燃燒，提高了TiO2納米粒子的結(jié)晶，當(dāng)TiO2受光激發(fā)時(shí)產(chǎn)生了更多的電子空穴對(duì)；②剩余的石墨烯轉(zhuǎn)化為GO，與沉積的Ag納米粒子共同作用，提高了TiO2光生電子空穴對(duì)的分離率，有利于提高TiO2的光催化能力；③由于GO和Ag共同作用降低了TiO2的禁帶寬度，從而提高了復(fù)合薄膜的光催化效率.