復合多鐵鏈的磁電耦合行為與外場調(diào)控?

黃穎妝 齊巖 杜安 劉佳宏 艾傳韡戴海燕 張小麗 黃雨嫣

1)(大連民族大學物理與材料工程學院,大連 116600)

2)(東北大學物理系,沈陽 110819)

(2018年8月19日收到;2018年10月15日收到修改稿)

對含有界面磁電耦合的有限長鐵電-鐵磁多鐵鏈體系進行了研究,基于矢量離散化思想,構(gòu)建了描述其磁電性質(zhì)的微觀海森伯模型.利用傳遞矩陣方法獲得了磁化強度、電極化強度、磁電化率等關(guān)鍵熱力學量的解析表達式,重點探討了界面磁電耦合、外場以及單離子各向異性對體系磁電耦合行為的影響和調(diào)控.研究結(jié)果表明,界面磁電耦合對體系的磁化強度和電極化強度均起促進作用.電場驅(qū)動下的電致磁電化率具有更強的磁電關(guān)聯(lián)效應,預示著外電場能夠有效地調(diào)控體系的磁性行為.而在磁致磁電化率中觀察到的低溫峰主要源于外磁場的誘導.此外,在高電場作用下體系比熱容還呈現(xiàn)出有趣的三峰結(jié)構(gòu),這種三峰結(jié)構(gòu)是自旋態(tài)的熱激發(fā)以及電偶極矩的電場和溫度共同激發(fā)導致的.

1 引 言

多鐵性材料能同時展現(xiàn)出多種鐵性序,包括磁性序、電性序及彈性序,并且這些鐵性序間存在耦合效應,使得多鐵性材料在自旋電子器件、固態(tài)變壓器、高靈敏度磁場傳感器等方面極具應用潛力,已成為國內(nèi)外熱點研究課題[1?3].尤其是磁電多鐵性材料,鐵電序和鐵磁(反鐵磁)序共存并相互耦合,能夠進行磁電間的相互調(diào)控,因而具有非常廣闊的應用前景[4,5].

近期實驗研究表明,已經(jīng)能夠通過人工合成具有納米級異質(zhì)結(jié)的鐵電-鐵磁復合多鐵材料.該類材料有望彌補單相多鐵性材料在室溫應用方面的不足,并為材料磁電性能的改良提供新思路[6,7].典型的代表為由鐵電材料BaTiO3和鐵磁材料Fe構(gòu)成的復合鐵電/鐵磁體系.2006年,Duan等[7]利用第一原理計算預測了Fe/BTiO3多層體系中磁電效應.2007年,Sahoo等[8]首次在實驗上成功合成了該材料,并指出在室溫條件下,外電場可以驅(qū)動該體系鐵層的磁化強度發(fā)生變化.這一重要發(fā)現(xiàn)引起了人們對其磁電調(diào)控行為的深入研究.Horley等[9]利用Landau-Lifshits-Gilbert和Ginzburg-Landau動力學理論,研究指出頻率為0.5—12 GHz諧波電場能使復合多鐵鏈的磁化強度發(fā)生完全翻轉(zhuǎn),并且該翻轉(zhuǎn)行為對界面處的磁電耦合強度高度敏感.Chotorlishvili等[10]通過解析和數(shù)值計算指出界面處的磁電耦合決定了初始鐵電局域模式向鐵磁信號的轉(zhuǎn)變,并明確了由鐵電轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁信號的初始條件.Rondinelli等[11]研究指出其多鐵性耦合源于鐵電部分極化引起的鐵電/鐵磁界面自旋極化電子或空穴的積累.在金屬/絕緣體界面處,極化電荷的屏蔽改變了鐵電極化方向,從而導致表面磁化強度的線性改變.Cai等[12]研究了具有鐵磁/鐵電/金屬超晶格結(jié)構(gòu)體系的磁電效應,并預測了電場對該體系磁化強度的有效調(diào)控,并指出鐵電/鐵磁異質(zhì)結(jié)中的磁電耦合效應不依賴于特殊的化學或物理鍵,將在多鐵性材料應用中發(fā)揮重要作用.Sirker[13]利用近鄰鐵磁耦合、次近鄰反鐵磁耦合的海森伯模型對多鐵自旋鏈材料的熱力學性質(zhì)進行了細致研究,指出無公度自旋間關(guān)聯(lián)的效應對鐵電性質(zhì)的影響至關(guān)重要.Ding等[14]基于多體格林函數(shù)理論對一維有機量子磁體中的自旋-晶格耦合驅(qū)動的鐵電相變行為進行了研究,獲得了與實驗定量相符的結(jié)果,詳細探討體系的磁電耦合行為.Paglan等[15]研究了納米結(jié)構(gòu)多鐵復合材料BaTiO3/Fe的非線性動力學,并利用界面磁電耦合效應通過鐵電極化強度激發(fā)獲得了長時間穩(wěn)定的磁激發(fā).這些取得的重要成果對通過電場脈沖寫入的復合多鐵存儲元件的開發(fā)具有重要的借鑒意義與推動作用.

目前,對該類材料的研究主要集中在外場驅(qū)動的磁化強度和電極化強度的動力學行為研究[16?19],而對其熱力學性質(zhì)的相關(guān)研究還未見報道.因此本文針對具有界面磁電耦合的多鐵鏈體系,利用理論和數(shù)值解析手段對體系的磁電熱力學性質(zhì)進行細致研究,進一步深化其內(nèi)部微觀作用機制的認知和理解.

2 理論模型與方法

針對具有界面磁電耦合的多鐵鏈體系,考慮由局域磁矩和電偶極矩構(gòu)成的有限長復合多鐵鏈體系,示意圖如圖1所示.考慮鐵磁和鐵電部分的交換作用僅限于界面處的第一個位置,體系的總能量由三部分組成[10]:

鐵磁部分的能量為

而鐵電部分能量為

界面磁電耦合能表示為

式中電偶極矩pj和磁矩Si均為三維經(jīng)典單位矢量;E和H分別為外電場和外磁場,均施加在z軸方向;JE表示鐵電部分近鄰粒子間的交換耦合;Sn和p1分別表示界面處粒子的磁矩和電偶極矩,如圖1所示;JM=1.0表示近鄰磁性粒子間的交換耦合;JE=1.0表示近鄰電偶極子間的交換耦合;JME=0.5表示電磁粒子間的交換耦合強度;D=0.2表示磁性粒子具有的單離子各向異性;K1=?0.5,K2=0.25為朗道系數(shù),用于描述鐵電和順電的二級相變[20,21].

圖1 磁電復合多鐵鏈示意圖Fig.1.Schematic diagram of a magnetoelectric composite multiferroic chain.

為了求解表征體系磁電性質(zhì)的關(guān)鍵物理量,首先要給出體系的配分函數(shù):

式中求和遍及自旋和電偶極矩變量的所有構(gòu)型,β=1/(kBT),kB為玻爾茲曼常數(shù)并取其值為1,T為絕對溫度;Hi表示哈密頓量H第i個結(jié)構(gòu)單元的能量本征值.基于配分函數(shù),體系的平均自由能可表示為

式中F為體系總自由能,N為體系所包含的總粒子數(shù).一旦獲得體系的自由能,在此基礎上通過對其求偏導,便可得到磁化強度mz、電極化強度pz、比熱容C以及磁電極化率χme等關(guān)鍵物理量解析表達式.根據(jù)統(tǒng)計物理,以上關(guān)鍵磁電量可表示為[22]

為了方便討論,本文選取JM作為約化單位,引進一套無量綱參數(shù)jE=JE/JM,jME=JME/JM,k1=K1/JM,k2=K2/JM,h=H/JM,hE=E/JM,δ=D/JM和t=T/JM.

但總體而言,該矢量模型在數(shù)學上不可積,獲得其熱力學性質(zhì)是一個非常難處理的問題.為此,本文基于自旋矢量離散化的思想對該模型進行近似處理,即在半徑為1的矢量球上均勻取362個點(圖2),作為自旋態(tài)和極化態(tài)構(gòu)建經(jīng)典磁電矢量模型.在此基礎上,利用傳遞矩陣方法完成具體磁電參數(shù)解析表達式的推導,其中傳遞矩陣方法遵循標準流程[23],這里不再呈現(xiàn)繁瑣的公式推導.為了驗證該思路的正確及有效性,本文基于該離散化矢量模型計算了零場下一維海森伯模型的磁比熱容,并與Fisher[24]得到的嚴格解進行了比較,如圖3所示.計算結(jié)果重現(xiàn)了磁比熱容在溫度接近零時趨近于1的主要特征,而且可以看到整體的變化趨勢也基本一致,除了轉(zhuǎn)變溫度和嚴格解間存在一定偏差,這主要是由自旋態(tài)取值有限所致,表明了該近似方法的合理性和可行性.

圖2 單位矢量球面均勻分布362個點Fig.2.362 points uniformly distributed on the unit vector sphere.

圖3 零場下,經(jīng)典海森伯自旋鏈體系的比熱容隨溫度的變化Fig.3.Zero-field specific heat versus temperature for a classical Heisenberg chain.

3 計算結(jié)果與討論

在具體分析體系磁電行為前,首先檢查了尺寸效應的影響.圖4給出了外磁場作用下,不同鐵電和鐵磁鏈長度對應的磁化強度和電極化強度隨溫度的變化情況.從圖4可以很直觀地看到,當鐵電和鐵磁的鏈長各達到或超過50時,尺寸效應所帶來的影響幾乎忽略不計.因此在接下來的計算分析中,體系的總粒子數(shù)N取值為100,鐵電和鐵磁鏈長各為50.

圖4 外磁場作用下,不同鏈長體系的(a)磁化強度和(b)電極化強度隨溫度變化情況Fig.4.Temperature dependence of(a)magnetization and(b)electric polarization for different chain length under an external magnetic field.

圖5 不同外磁場下(a)磁化強度和(b)電極化強度隨溫度的變化;不同外電場下(c)磁化強度和(d)電極化強度隨溫度的變化Fig.5.Temperature dependence of(a)magnetization and(b)electric polarization for different magnetic field;temperature dependence of(c)magnetization and(d)electric polarization for different electric field.

圖5給出了不同外磁場和外電場時,磁電復合多鐵鏈體系中磁化強度mz和電極化強度pz隨溫度的變化.眾所周知,在有限溫度下,一維鐵磁鐵電體系不存在長程有序,因此零場磁化強度和電極化強度均為零[25,26].考慮體系具有弱單離子各向異性下,本文解析計算(圖像沒有展示)重現(xiàn)了該結(jié)果驗證了模型的合理性和可行性.從圖5可發(fā)現(xiàn),由于近鄰自旋(電偶極矩)間的鐵磁(鐵電)交換耦合,即使在弱外磁場(外電場)作用下,mz(pz)在溫度接近零時也趨近飽和,但因體系的維度較低、對溫度熱漲落的抵抗能力弱,隨溫度的升高mz(pz)很快瓦解.觀察圖5(b)和圖5(c)可以看出,雖然磁場(電場)的改變對pz(mz)的影響不是很顯著,但極低溫下磁電間的關(guān)聯(lián)仍然比較強,具體表現(xiàn)為在較小外磁場(電場)驅(qū)動下便在極低溫下達到極值,表明磁電界面耦合效應能夠有效調(diào)控鐵磁-鐵電異質(zhì)結(jié)體系的多鐵動力學行為,與早期發(fā)表的結(jié)果相符合[16?19].總體而言,對于鐵電-鐵磁構(gòu)成的復合磁電體系,外磁場和外電場對mz和pz始終起著增強作用[27,28],與通常磁致多鐵體系中的鐵電極化對外磁場的響應不同[29,30],其中磁場(電場)對鐵磁鏈(鐵電鏈)部分的促進作用尤為顯著(圖5(a)和圖5(d)),這主要是由于該復合多鐵鏈體系僅在鐵電和鐵磁鏈界面連接處存在耦合,在溫度熱漲落的影響下,整體磁電關(guān)聯(lián)很容易受到破壞,從而導致外磁場(電場)對pz(mz)的增強作用不突出.鑒于此,為了更加直觀地刻畫體系的磁電耦合效應,接下來將重點探討界面銜接處磁矩、電偶極矩間的關(guān)聯(lián)函數(shù)對外場響應,即界面處的磁電極化率隨溫度變化情況,如圖6所示.

圖6 (a)磁致磁電化率和(b)電致磁電化率隨溫度的變化Fig.6.Temperature dependence of magnetoelectric susceptibility driven by different(a)magnetic fields and(b)electric fields,respectively.

從圖6(a)可以看到,體系的磁致磁電化率呈現(xiàn)出新穎的雙峰結(jié)構(gòu),具體表現(xiàn)為極低溫的小尖峰和高溫的圓峰,并且峰值隨外磁場的增加而減小,尤其是高溫峰表現(xiàn)得極為明顯,迅速下降并在磁場達到與近鄰交換耦合作用相當時趨近于零,與自旋S=1的一維海森伯鐵磁體磁化率行為相似[31?33].表明體系的磁介電響應隨磁場的增加而削弱,其中極低溫峰的存在是外磁場和溫度共同激發(fā)的結(jié)果[25,26].類似地,在外電場作用下,電致磁電化率展現(xiàn)出相同的變化趨勢,如圖6(b)所示,只不過表現(xiàn)為單峰結(jié)構(gòu).實質(zhì)上,磁致磁電化率(電致磁電化率)峰值受到抑制的行為主要是因為外場的增強極大地削弱了自旋和電偶極矩的漲落效應.在外場作用下,自旋和電偶極矩的取向越來越趨向外場方向,從而呈現(xiàn)出峰值降低的變化趨勢.對比圖6(a)和圖6(b),不難發(fā)現(xiàn)與磁致磁電化率相比,電致磁電化率的峰值高出很多,相應的界面磁電關(guān)聯(lián)效應表現(xiàn)得更加強烈,預示著電場對體系磁性行為的有效調(diào)控,該結(jié)論與Venkataiah等[34]在異質(zhì)結(jié)Fe/BaTiO3中觀察到的現(xiàn)象相符合.

圖7給出了不同單離子各向異性作用下,體系的磁致磁電化率隨溫度的變化情況.可以看到在不考慮單離子各向異性的情況下,磁致磁電化率仍然表現(xiàn)為雙峰結(jié)構(gòu),表明極低溫峰是磁場和溫度共同作用下誘導的.當單離子各向異性存在時,磁致磁電化率低溫和高溫峰受到了明顯的抑制作用,峰值急劇下降并隨其增強而呈現(xiàn)繼續(xù)降低的趨勢.這主要由于沿z方向施加的單離子各向異性使得磁性粒子的朝向更加趨向外磁場方向,同時界面處與磁性離子耦合的電偶極矩也會隨之扭轉(zhuǎn)方向,從而削弱了自旋和電偶極矩間的關(guān)聯(lián)效應.

圖7 不同單離子各向異性下,磁致磁電化率隨溫度的變化Fig.7.Temperature dependences of magnetoelectric susceptibility driven by magnetic field for different single anisotropies.

圖8 顯示了外磁場對體系比熱容的影響.從圖8可以看到,在沒有外磁場作用下,體系比熱容在溫度趨近于零時呈現(xiàn)出有限值并隨溫度的升高達到極大值,呈現(xiàn)出單峰結(jié)構(gòu).當對體系施加較小外磁場h=0.05時,比熱容由單峰轉(zhuǎn)變?yōu)殡p峰結(jié)構(gòu)并向高溫區(qū)發(fā)生了移動,但峰值受到了一定抑制作用.當繼續(xù)增加外磁場,比熱容的低溫峰和高溫峰同時加寬并繼續(xù)向高溫區(qū)移動,整體的峰值繼續(xù)下降,其中高溫峰值下降得比較迅速.當磁場增加到h=1.0時,高溫峰已下降到低溫峰以下并表現(xiàn)為非常寬闊的曼陀峰.繼續(xù)加大磁場,此時高溫峰與低溫峰合并在一起,比熱容恢復為單峰結(jié)構(gòu).整體來看,磁場增強有利于體系抵抗溫度升高引起的熱漲落影響.為了揭示和理解比熱容復雜變化行為的本質(zhì),依據(jù)體系哈密頓量的構(gòu)成,將比熱容分成三部分,分別對應于鐵磁、鐵電以及界面磁電耦合能的貢獻,并用符號?HM/?T,?HE/?T和?HC/?T表示,具體計算結(jié)果如圖9所示.

圖8 不同外磁場下,比熱容隨溫度的變化Fig.8.Specific heat versus temperature under different external magnetic fields.

鐵電部分如圖9(b)所示,正如我們所預期的,體系僅在界面處存在磁電耦合,因此純鐵電部分貢獻的比熱容對外磁場是完全沒有響應的,展現(xiàn)出類似經(jīng)典海森伯自旋體系的比熱容行為[24],即在極低溫下比熱容并不是趨近于零,而是在溫度區(qū)間0—0.5范圍內(nèi)幾乎維持在一定值并隨溫度的增加逐漸瓦解.若將該部分比熱容與純鐵磁貢獻的比熱容相疊加(圖9(a)),顯而易見除整體數(shù)值得到提升外,比熱容將繼續(xù)維持圖9(a)的變化趨勢.與圖8對比,可以看到這與體系總比熱容變化情況相一致.表明在外磁場作用下,體系鐵磁部分對外磁場和溫度的響應占主導.圖9(c)為界面磁電耦合部分貢獻的比熱容,與前兩者相比數(shù)值非常小,雖隨外磁場的增強而增大,但對體系總比熱容的變化趨勢影響并不大,幾乎可以忽略不計.因此由以上可推斷體系總比熱容的雙峰結(jié)構(gòu)是磁性粒子的交換耦合能、單離子各向異性能、塞曼能以及溫度熱漲落間相互競爭的結(jié)果.因為單離子各向異性的存在會導致體系呈現(xiàn)易磁化軸,而外磁場在一定程度上增強了單離子各向異性效應,進而對比熱容低溫行為產(chǎn)生了強烈的影響,尤其是鐵磁自旋鏈情況,在溫度熱漲落作用下,xy平面內(nèi)與z軸方向的局域自旋激發(fā)態(tài)產(chǎn)生相互競爭,從而導致比熱容呈現(xiàn)出雙峰結(jié)構(gòu)[35].

圖9 不同外磁場下,(a)?HM/?T,(b)?HE/?T和(c)?HC/?T 隨溫度的變化Fig.9.Temperature dependences of(a) ?HM/?T,(b)?HE/?T and(c)?HC/?T under different external magnetic fields.

圖10顯示了外電場對體系比熱容的影響.為了清晰地顯示比熱容變化的細節(jié),本文給出了比熱容隨溫度的lg指數(shù)變化情況.可以看到,在外電場調(diào)控下,比熱容的變化趨勢極其復雜,并呈現(xiàn)出奇特的三峰結(jié)構(gòu),低溫峰值隨電場的增強呈現(xiàn)出先上升后下降的變化趨勢.為了揭示比熱容三峰結(jié)構(gòu)來源,同樣地,圖11具體給出三部分能量對比熱容的貢獻及其對外電場的響應.

圖10 不同外電場下,比熱容隨溫度的變化Fig.10.Specific heat versus temperature under several external electric fields.

圖11 (b)顯示了不同外電場作用下,體系鐵電部分能量所貢獻的比熱容隨溫度的變化情況.可以看到,在外電場作用下,該部分比熱容始終呈現(xiàn)出雙峰結(jié)構(gòu),具體表現(xiàn)為低溫的高峰和高溫的寬矮峰,并且兩峰對應的轉(zhuǎn)變溫度均隨外電場的增強向高溫區(qū)發(fā)生了移動,同時伴隨著峰寬加寬.其中高溫峰受到了明顯的增強作用,峰值增大,低溫峰則受到微弱的抑制作用.對比圖10結(jié)果,可知高電場下比熱容三峰結(jié)構(gòu)不單一來源于鐵電部分貢獻,為此結(jié)合圖11(a)做進一步分析.從圖11(a)可以看到,鐵磁部分能量所貢獻的比熱容在低溫下保持較大的峰值,仍是總比熱容的重要來源之一.為明確鐵磁部分對高場下比熱容三峰的具體貢獻,對電場hE=2.0時,圖11(a)中峰值對應的轉(zhuǎn)變溫度進行了標識,為0.17,這與圖10三峰結(jié)構(gòu)的極低溫峰溫度轉(zhuǎn)變點相符合,表明高電場情況下比熱容三峰結(jié)構(gòu)中的極低溫峰對應于自旋態(tài)的熱激發(fā).同樣地,對圖11(b)高場峰溫度轉(zhuǎn)變點標識分別為0.52和1.35,與圖10三峰結(jié)構(gòu)中另外兩峰位置相符合,說明中高溫兩峰對應于鐵電偶極矩的電場和溫度激發(fā).同樣地,遵循相同的思路對于低電場的比熱容情況進行分析.觀察圖11(a)和圖11(b),可看到鐵磁和鐵電能量貢獻的比熱容在低溫區(qū)轉(zhuǎn)變溫度非常接近,基本重合在一起,鐵磁轉(zhuǎn)變峰不突出,因而使得體系總比熱容僅僅表現(xiàn)出雙峰結(jié)構(gòu).此外,對比圖10和圖11(c)發(fā)現(xiàn),改變外電場,體系總比熱容低溫峰值先增加后減小的復雜變化行為主要由界面耦合能決定的.

圖11 不同外電場下,(a)?HM/?T,(b)?HE/?T和(c)?HC/?T 隨溫度的變化Fig.11.Temperature dependences of(a) ?HM/?T,(b) ?HE/?T and(c) ?HC/?T under different external electric fields.

4 結(jié) 論

本文對具有界面耦合的有限長復合多鐵鏈體系的磁電耦合行為及外場調(diào)控機制進行了研究.構(gòu)建了微觀海森伯磁電模型,基于矢量離散化近似思想結(jié)合傳遞矩陣解析手段,對反映體系關(guān)鍵磁電性質(zhì)的物理量進行了求解,具體包括磁化強度、電極化強度、磁電化率及磁比熱容.研究結(jié)果顯示:在較小外磁場(電場)驅(qū)動下,電極化強度(磁化強度)便可在極低溫下達到極值,表明磁電界面耦合效應能夠有效調(diào)控該異質(zhì)結(jié)體系的多鐵動力學行為.在此基礎上,探討了界面銜接處磁矩、電偶極矩間的關(guān)聯(lián)函數(shù)對外場和界面耦合的響應,計算結(jié)果表明電致磁電化率具有更強的磁電關(guān)聯(lián)效應,外磁場(電場)以及磁性粒子的單離子各向異性對整體磁電化率均起抑制作用.最后對不同外場參數(shù)下的比熱容行為進行了細致分析.在高電場驅(qū)動下,觀察到體系比熱容奇特的三峰結(jié)構(gòu),該行為是由自旋態(tài)的熱激發(fā)以及電偶極矩的電場和溫度共同激發(fā)導致的.