硒化銻薄膜太陽(yáng)電池的模擬與結(jié)構(gòu)優(yōu)化研究?

曹宇 祝新運(yùn) 陳翰博 王長(zhǎng)剛 張?chǎng)瓮?侯秉東申明仁 周靜

1)(現(xiàn)代電力系統(tǒng)仿真控制與綠色電能新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北電力大學(xué)),吉林 132012)

2)(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林 132012)

(2018年9月21日收到;2018年11月1日收到修改稿)

采用wx-AMPS模擬軟件對(duì)硒化銻(Sb2Se3)薄膜太陽(yáng)電池進(jìn)行建模仿真,將CdS,ZnO和SnO2的模型應(yīng)用到Sb2Se3太陽(yáng)電池的電子傳輸層中.結(jié)果顯示,應(yīng)用CdS和ZnO都能實(shí)現(xiàn)較高的器件性能,并發(fā)現(xiàn)電子傳輸層電子親和勢(shì)(χe-ETL)的變化能夠調(diào)節(jié)Sb2Se3太陽(yáng)電池內(nèi)部的電場(chǎng)分布,是影響器件性能的關(guān)鍵參數(shù)之一.過(guò)高或者過(guò)低的χe-ETL都會(huì)使電池的填充因子降低,導(dǎo)致電池性能劣化.當(dāng)χe-ETL為4.2 eV時(shí),厚度為0.6μm的Sb2Se3太陽(yáng)電池取得了最優(yōu)的7.87%的轉(zhuǎn)換效率.應(yīng)用優(yōu)化好的器件模型,在不考慮Sb2Se3層缺陷態(tài)的理想情況下,厚度為3μm的Sb2Se3太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到16.55%(短路電流密度Jsc=34.88 mA/cm2、開(kāi)路電壓Voc=0.59 V、填充因子FF=80.40%).以上模擬結(jié)果表明,Sb2Se3薄膜太陽(yáng)電池在簡(jiǎn)單的器件結(jié)構(gòu)下就能夠獲得優(yōu)異的光電性能,具有較高的應(yīng)用潛力.

1 引 言

薄膜太陽(yáng)電池因其原材料消耗少、制備工藝簡(jiǎn)單、柔性可卷曲等優(yōu)勢(shì),近年來(lái)得到了越來(lái)越多的關(guān)注[1].其中,銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池、碲化鎘薄膜太陽(yáng)電池已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),鈣鈦礦薄膜太陽(yáng)電池的實(shí)驗(yàn)室效率已經(jīng)可以比肩晶體硅太陽(yáng)電池[2?4].但銅銦鎵硒薄膜中銦、鎵屬于稀有元素,碲化鎘薄膜中鎘元素的毒性較大,而鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性有待提高,這些都限制了薄膜太陽(yáng)電池的進(jìn)一步發(fā)展.因此,研發(fā)一種原材料豐富無(wú)毒、制備方法簡(jiǎn)單、穩(wěn)定的吸光層薄膜材料成為了發(fā)展薄膜太陽(yáng)電池的重點(diǎn).

硒化銻(Sb2Se3)薄膜是一種光電性能優(yōu)異的吸光層材料,材料當(dāng)中的銻元素和硒元素地殼儲(chǔ)備豐富、綠色低毒.Sb2Se3為一維帶狀結(jié)構(gòu)的直接帶隙半導(dǎo)體材料,光學(xué)帶隙約為1.1 eV[5,6].目前,Sb2Se3薄膜已采用旋涂技術(shù)[7,8]、磁控濺射技術(shù)[9,10]、連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)技術(shù)[11]、高真空蒸發(fā)技術(shù)[12]、快速熱蒸發(fā)技術(shù)[13?17]等方法制備,將其應(yīng)用于太陽(yáng)電池吸光層可以獲得高于20%的理論轉(zhuǎn)換效率,極具發(fā)展?jié)摿18].在Sb2Se3電池的結(jié)構(gòu)優(yōu)化中,多種薄膜材料被應(yīng)用到電子傳輸層中.2017年,Tang課題組[15]將氧化鋅(ZnO)電子傳輸層引入到Sb2Se3太陽(yáng)電池中,發(fā)現(xiàn)ZnO電子傳輸層的生長(zhǎng)取向?qū)ζ骷阅軙?huì)產(chǎn)生很大影響,并以透明導(dǎo)電薄膜/ZnO/Sb2Se3/Au的器件結(jié)構(gòu)獲得了6%的轉(zhuǎn)換效率.Chen等[16]以同樣的器件結(jié)構(gòu),將二氧化鈦?zhàn)鳛殡娮觽鬏攲?獲得了轉(zhuǎn)換效率為5.6%的Sb2Se3太陽(yáng)電池.2018年,Lu等[17]將二氧化錫(SnO2)電子傳輸層也應(yīng)用到了Sb2Se3太陽(yáng)電池中,但所得的開(kāi)路電壓(Voc)和填充因子(FF)均較小,只獲得了3.05%的轉(zhuǎn)換效率;同年,Wen等[19]在改進(jìn)Sb2Se3薄膜制備工藝的基礎(chǔ)上,采用硫化鎘(CdS)作為電子傳輸層,獲得了7.6%的認(rèn)證效率,為迄今認(rèn)證的最高轉(zhuǎn)換效率.從上述研究結(jié)果中可以看出,Sb2Se3薄膜太陽(yáng)電池電子傳輸層有很多選擇,哪種電子傳輸層更適合于Sb2Se3電池還有待考量.此外,目前對(duì)Sb2Se3薄膜太陽(yáng)電池的研究多集中在實(shí)驗(yàn)方面,在建模仿真方面的研究還較少.基于此,本文采用太陽(yáng)電池模擬軟件wx-AMPS對(duì)Sb2Se3薄膜太陽(yáng)電池進(jìn)行建模仿真,分析了不同電子傳輸層Sb2Se3太陽(yáng)電池的器件性能,重點(diǎn)研究了電子傳輸層的電子親和勢(shì)(χe-ETL)對(duì)電池的影響,最后提出了進(jìn)一步提高Sb2Se3太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率的技術(shù)路線.

2 器件結(jié)構(gòu)與模擬參數(shù)

本文采用的wx-AMPS模擬軟件是一維微電與光電器件模擬軟件AMPS-1D的升級(jí)版本,該軟件通過(guò)求解泊松方程和電子空穴連續(xù)性方程獲得太陽(yáng)電池的特性參數(shù).運(yùn)行軟件計(jì)算所建立的器件模型后,不僅能夠獲得太陽(yáng)電池的電流-電壓(J-V)曲線和量子效率曲線,還可以得到能帶、電場(chǎng)、空穴濃度、電子濃度、載流子產(chǎn)生率和載流子復(fù)合率等在電池內(nèi)部的分布情況,是從理論上深入研究太陽(yáng)電池光電特性的有力工具[20,21].本文采用Sb2Se3太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)為透明導(dǎo)電薄膜/電子傳輸層/Sb2Se3吸光層/金屬電極.如圖1所示,透明導(dǎo)電薄膜選用FTO薄膜、電子傳輸層選用CdS薄膜、ZnO薄膜和SnO2薄膜三種,厚度固定在20 nm.電極采用金(Au)電極.Sb2Se3太陽(yáng)電池各功能層的能帶圖如圖2所示.根據(jù)Wen等[19]對(duì)Sb2Se3薄膜的深能級(jí)瞬態(tài)譜測(cè)試確定了材料的缺陷態(tài)信息,使模型的光電性能更接近實(shí)際器件.模擬中采用的材料參數(shù)如表1所列[22?26].

圖1 Sb2Se3太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic of the Sb2Se3solar cell structure.

圖2 Sb2Se3太陽(yáng)電池各功能層的能帶圖Fig.2.Schematic energy-level diagram of each functional layers in Sb2Se3solar cell.

表1 Sb2Se3太陽(yáng)電池的材料參數(shù)Table 1.Material parameters of the Sb2Se3solar cells.

3 模擬結(jié)果與討論

3.1 不同電子傳輸層的應(yīng)用

三種具有不同電子傳輸層Sb2Se3薄膜太陽(yáng)電池的J-V曲線如圖3(a)所示.根據(jù)曲線計(jì)算出的性能參數(shù)總結(jié)在表2中,電池厚度為0.6μm.其中具有SnO2電子傳輸層的Sb2Se3太陽(yáng)電池的Voc和短路電流密度(Jsc)都較高,但由于FF最低,只有52.04%,使其得到了最低的6.62%的轉(zhuǎn)換效率.應(yīng)用CdS作為電子傳輸層的Sb2Se3太陽(yáng)電池,雖然Voc和Jsc略低,但FF(61.55%)是最高的,可以得到7.35%的轉(zhuǎn)換效率.而當(dāng)ZnO作為電子傳輸層時(shí),Sb2Se3太陽(yáng)電池的各項(xiàng)性能都能保持在較高水平,獲得了最高的7.48%的轉(zhuǎn)換效率.圖3(b)為不同電子傳輸層Sb2Se3太陽(yáng)電池的量子效率圖.如圖3(b)所示,三個(gè)電池的長(zhǎng)波響應(yīng)很相近,短波響應(yīng)則有所不同,其中應(yīng)用CdS的Sb2Se3太陽(yáng)電池的短波響應(yīng)最低,這是因?yàn)镃dS的帶隙最窄,造成電子傳輸層會(huì)吸收較多的短波光子,這些光子無(wú)法形成電流,因此使得電池的短波響應(yīng)降低.這種現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)中也得到了印證,Tang課題組[19]所制備的具有CdS電子傳輸層的Sb2Se3太陽(yáng)電池,其450 nm處只有約60%的光譜響應(yīng).而使用SnO2和ZnO作為電子傳輸層,電池在450 nm處均可以獲得約75%的光譜響應(yīng)[15,17].

圖3 不同電子傳輸層Sb2Se3太陽(yáng)電池的(a)J-V特性和(b)量子效率Fig.3.The(a)J-V characteristic and(b)quantum efficiency of Sb2Se3solar cells with different electron transport layers.

表2 不同電子傳輸層Sb2Se3太陽(yáng)電池的性能參數(shù)Table 2.Photovoltaic performance of Sb2Se3solar cells with different electron transport layers.

3.2 χe-ETL對(duì)器件性能的影響

以ZnO模型為基礎(chǔ),改變?chǔ)謊-ETL從3.8 eV提高到4.8 eV,以研究電子傳輸層不同能帶結(jié)構(gòu)對(duì)Sb2Se3太陽(yáng)電池的影響.不同χe-ETL的Sb2Se3太陽(yáng)電池的能帶結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示.由于FTO的功函數(shù)不變,這使得Sb2Se3太陽(yáng)電池電子傳輸層的能帶在χe-ETL低于4.4 eV時(shí)向上彎曲,而在χe-ETL高于4.4 eV時(shí)向下彎曲.同時(shí),χe-ETL的變化也會(huì)影響Sb2Se3層的能帶結(jié)構(gòu),χe-ETL越高,Sb2Se3層能帶的變化就越平緩.圖4(b)所示為不同χe-ETL的Sb2Se3層的載流子復(fù)合率分布.對(duì)于Sb2Se3層前端,當(dāng)χe-ETL為3.8 eV時(shí),復(fù)合率較高,隨著χe-ETL的增加,復(fù)合率逐漸下降,而當(dāng)χe-ETL提高到4.8 eV時(shí),復(fù)合率又大幅增加.對(duì)于Sb2Se3層后端,當(dāng)χe-ETL高于4.6 eV時(shí),其復(fù)合率隨之上升.

圖4(c)為不同χe-ETL的 Sb2Se3太陽(yáng)電池的電場(chǎng)分布圖.我們發(fā)現(xiàn),當(dāng)χe-ETL較低時(shí),會(huì)在電子傳輸層和Sb2Se3吸光層的界面處產(chǎn)生一定的勢(shì)壘,而當(dāng)χe-ETL大于4.4 eV后,勢(shì)壘會(huì)消失,但同時(shí)在電子傳輸層產(chǎn)生了一個(gè)相反的電場(chǎng).從圖4(d)所示不同χe-ETL的Sb2Se3太陽(yáng)電池的自由電子濃度分布可以看出,低χe-ETL產(chǎn)生的勢(shì)壘會(huì)阻礙光生載流子的傳輸,在界面處形成自由電子的堆積,而χe-ETL越低,界面處堆積的自由電子就越多,導(dǎo)致其復(fù)合增多,因此隨著χe-ETL由4.4 eV降低到3.8 eV,Sb2Se3層前端的載流子復(fù)合率隨之提高.

圖4 不同χe-ETL的Sb2Se3太陽(yáng)電池的(a)能帶圖、(b)載流子復(fù)合率分布、(c)電場(chǎng)分布、(d)自由電子濃度分布、(e)量子效率和(f)J-V特性Fig.4.(a)Energy band structure,(b)carrier recombination rate distribution,(c)electric field distribution,(d)free electrons concentration distribution,(e)quantum efficiency,(f)J-V characteristic of Sb2Se3solar cells with different χe-ETL.

圖4 (e)為不同χe-ETL的 Sb2Se3太陽(yáng)電池的量子效率圖譜.從圖4(e)可以看出,在χe-ETL低于4.4 eV的情況下,Sb2Se3太陽(yáng)電池的量子效率圖譜很相近,說(shuō)明Jsc也相近,并且都在短波處的響應(yīng)有一定的“凹陷”.而當(dāng)χe-ETL提高到4.6 eV以上時(shí),量子效率圖譜的短波響應(yīng)有所提高,“凹陷”的形狀消失,但總體響應(yīng)會(huì)隨之降低.由于短波光子主要在Sb2Se3層前端被吸收,所以它和該部分的復(fù)合率的變化基本一致.對(duì)于長(zhǎng)波部分,當(dāng)χe-ETL較低時(shí),電池的光譜響應(yīng)變化不大,而當(dāng)χe-ETL高于4.6 eV時(shí),電池的光譜響應(yīng)開(kāi)始下降,對(duì)應(yīng)著電池中后部分的復(fù)合率的大幅增加.根據(jù)這一系列Sb2Se3太陽(yáng)電池的能帶圖可知,χe-ETL越高Sb2Se3層的能帶越平緩,這就使得加在Sb2Se3吸光層的內(nèi)建電場(chǎng)變小,許多光生載流子沒(méi)有得到足夠的驅(qū)動(dòng)力到達(dá)電池兩極就在Sb2Se3層的缺陷處復(fù)合,導(dǎo)致電池長(zhǎng)波響應(yīng)的下降.

不同χe-ETL的Sb2Se3太陽(yáng)電池的J-V特性如圖4(f)所示,詳細(xì)的電池性能參數(shù)列于表3.由表3可知,電子傳輸層的能帶位置對(duì)電池性能影響很大,隨著χe-ETL由3.8 eV提高到4.2 eV,電池效率先由4.65%提高到7.87%,接著再繼續(xù)提高χe-ETL到4.8 eV,轉(zhuǎn)換效率會(huì)迅速下降至2.14%.對(duì)比電池參數(shù)發(fā)現(xiàn),轉(zhuǎn)換效率的改變主要是由FF的變化所引起的.在χe-ETL為3.8 eV時(shí),FF的降低主要是由于串聯(lián)電阻的增加引起的.這是由于較低的χe-ETL在電子傳輸層/Sb2Se3層界面處產(chǎn)生的勢(shì)壘是一種高阻層,導(dǎo)致了串聯(lián)電阻的增加[27].而當(dāng)χe-ETL高于4.6 eV時(shí),FF的降低則是由串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻共同影響的.首先較高的χe-ETL會(huì)在電子傳輸層形成反向電場(chǎng),導(dǎo)致載流子堆積在透明導(dǎo)電膜與電子傳輸層的界面,這會(huì)阻礙載流子的輸運(yùn),使得串聯(lián)電阻增加,與此同時(shí),由于Sb2Se3層電場(chǎng)的減弱導(dǎo)致復(fù)合增多,也在一定程度上降低了并聯(lián)電阻,這兩種因素共同作用使得FF降低.因此χe-ETL過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)導(dǎo)致Sb2Se3太陽(yáng)電池的性能劣化,要想使電池保持較高的器件性能,4.0 eV到4.4 eV之間是χe-ETL的一個(gè)合適的范圍.

表3 不同χe-ETL的Sb2Se3太陽(yáng)電池的性能參數(shù)Table 3.Photovoltaic performance of the Sb2Se3solar cells with different χe-ETL.

3.3 Sb2Se3太陽(yáng)電池性能的優(yōu)化

根據(jù)上述模擬結(jié)果,當(dāng)Sb2Se3太陽(yáng)電池的χe-ETL在4.2 eV左右,電池可以達(dá)到最好7.87%的效率.基于模型參數(shù),要想進(jìn)一步優(yōu)化電池性能,關(guān)鍵在于Sb2Se3層缺陷的有效抑制.將Sb2Se3層的缺陷態(tài)去除后,電池的J-V曲線如圖5所示.對(duì)比含有缺陷態(tài)的電池結(jié)果,發(fā)現(xiàn)電池的Voc由0.48 V增加到了0.57 V,而FF由62.84%增加到了78.68%,使得電池效率顯著提高到12.15%.說(shuō)明缺陷態(tài)的抑制,可以有效減少光生載流子在Sb2Se3吸光層的復(fù)合,使電池的漏電流降低[26].因此,優(yōu)化Sb2Se3吸光層的薄膜質(zhì)量,是未來(lái)提高Sb2Se3薄膜電池轉(zhuǎn)換效率的有效途徑.

圖5 有缺陷態(tài)和無(wú)缺陷態(tài)Sb2Se3太陽(yáng)電池的J-V曲線Fig.5.J-V characteristics of Sb2Se3solar cells with and without defect states.

圖6 為不同厚度下有缺陷態(tài)和無(wú)缺陷態(tài)Sb2Se3太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率. 含有缺陷態(tài)的Sb2Se3太陽(yáng)電池,轉(zhuǎn)換效率隨厚度的提高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),最佳的電池厚度在0.4μm到0.6μm之間,對(duì)應(yīng)的效率在7.8%左右;繼續(xù)增加厚度,則效率隨之線性降低,當(dāng)電池厚度增加到3μm時(shí),轉(zhuǎn)換效率僅剩1.24%.說(shuō)明雖然增加Sb2Se3層厚度可以吸收更多的光子,然而Sb2Se3層的電場(chǎng)強(qiáng)度也會(huì)隨之減弱,使得Sb2Se3層載流子復(fù)合率由于缺陷態(tài)的存在而增多,導(dǎo)致器件性能劣化.

圖6 不同厚度下有缺陷態(tài)和無(wú)缺陷態(tài)Sb2Se3太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率Fig.6.Conversion efficiency of Sb2Se3solar cells with and without defect states at different thickness.

如果將Sb2Se3層的缺陷態(tài)去除,厚度的增加就不會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生負(fù)面影響,因此電池效率就會(huì)隨著厚度的增加單調(diào)遞增,而此時(shí)效率的提高基本上與Jsc的提高是同步的,但當(dāng)厚度超過(guò)1.8μm后效率的增加會(huì)放緩,這主要是由于絕大部分光譜能量已經(jīng)吸收得較為完全,厚度的增加只能使700 nm以上的長(zhǎng)波光有小幅度的增長(zhǎng)(圖7),當(dāng)電池厚度為3μm時(shí),效率可以達(dá)到16.55%(Jsc=34.88 mA/cm2,Voc=0.59 V,FF=80.40%).Sb2Se3太陽(yáng)電池在簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)下就可以得到較高的轉(zhuǎn)換效率,顯示了Sb2Se3太陽(yáng)電池的應(yīng)用潛力,但值得注意的是,這一效率距離帶隙相近的晶體硅太陽(yáng)電池還有一定距離.在所模擬出的Sb2Se3太陽(yáng)電池性能參數(shù)中,Jsc和FF都已經(jīng)達(dá)到了較高的水平,而Voc還有一定的提升空間,因此尋求提高Voc的有效方法,比如加入空穴傳輸層來(lái)優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)是Sb2Se3電池轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提高的關(guān)鍵.

圖7 不同厚度下無(wú)缺陷態(tài)Sb2Se3太陽(yáng)電池的量子效率Fig.7.Quantum efficiency of Sb2Se3solar cells without defect states at different thickness.

4 結(jié) 論

本文應(yīng)用wx-AMPS模擬軟件對(duì)Sb2Se3薄膜太陽(yáng)電池進(jìn)行了模擬優(yōu)化.首先研究了不同電子傳輸層模型對(duì)Sb2Se3太陽(yáng)電池器件性能的影響.發(fā)現(xiàn)χe-ETL是決定Sb2Se3太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵.過(guò)高或過(guò)低的χe-ETL都會(huì)使Sb2Se3層的載流子復(fù)合率提高,導(dǎo)致太陽(yáng)電池的填充因子降低,進(jìn)而降低其器件性能.4.0 eV到4.4 eV之間是χe-ETL的一個(gè)合適的選擇范圍.χe-ETL在此范圍內(nèi)的CdS和ZnO均比較適宜作為Sb2Se3太陽(yáng)電池的電子傳輸層.其次,在優(yōu)化χe-ETL的基礎(chǔ)上,Sb2Se3層材料質(zhì)量的提高可以進(jìn)一步提升電池性能.在去除Sb2Se3層的缺陷態(tài)的情況下,厚度為0.6μm的Sb2Se3太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率可以由7.87%顯著提高到12.15%.繼續(xù)增加電池厚度到3μm,轉(zhuǎn)換效率可以提升至16.55%.一方面體現(xiàn)了Sb2Se3太陽(yáng)電池的應(yīng)用潛力,另一方面說(shuō)明優(yōu)化Sb2Se3層的薄膜質(zhì)量是進(jìn)一步提高電池性能的關(guān)鍵.

感謝伊利諾伊大學(xué)Rockett教授和劉一鳴博士對(duì)wx-AMPS模擬軟件的開(kāi)發(fā).