扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯物理性質(zhì)、制備方法及其應(yīng)用的研究進(jìn)展?

林奎鑫 李多生 葉寅 江五貴 葉志國 Qinghua Qin 鄒偉

1)(南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南昌 330063)2)(南昌航空大學(xué)航空制造與工程學(xué)院,南昌 330063)3)(Research School of Engineering,Australian National University,Acton ACT 2601,Australia)(2018年7月26日收到;2018年10月14日收到修改稿)

石墨烯是一種準(zhǔn)二維蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)新型納米材料,石墨烯的層數(shù)和構(gòu)型對其性能產(chǎn)生重要影響.固體中準(zhǔn)粒子的量子狀態(tài)由其本身的對稱性質(zhì)所決定,扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯打破了對稱性,引起了強(qiáng)烈的層間耦合作用,改變了扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯的電子能帶、聲子色散、形成能壘等物性,產(chǎn)生了獨特的性能,如可以連續(xù)調(diào)控帶隙0—250 meV,光電效應(yīng)的響應(yīng)度相比于單層石墨烯提高了80倍,因此對扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯功能化研究有重大意義.本文同時還論述了扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯向類金剛石轉(zhuǎn)變的理論與實驗研究進(jìn)展,發(fā)現(xiàn)扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯呈現(xiàn)出具有類金剛石結(jié)構(gòu)與性能特征.進(jìn)一步闡述調(diào)控扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯的扭轉(zhuǎn)角度對其內(nèi)在性能的影響,揭示這種新型納米結(jié)構(gòu)在原子層次的行為特征.最后介紹了如何調(diào)控制備扭轉(zhuǎn)雙層石墨,分析其調(diào)控機(jī)理,討論了各種制備工藝的不足與發(fā)展趨勢.因此本文從扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯的輸運性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、制備三個方面展開闡述,并對其在先進(jìn)電子器件領(lǐng)域的潛在應(yīng)用進(jìn)行了展望.

1 引 言

碳材料是一類資源非常豐富而且性能獨特的材料,它可以形成硬度最大的金剛石、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性最好的石墨烯等[1?4].近20年來,碳納米材料一直是科技創(chuàng)新的前沿領(lǐng)域,1985年發(fā)現(xiàn)的富勒烯C60[5]和1991年發(fā)現(xiàn)的碳納米管(carbon nano tubes,CNTs)[6]均引起了巨大的反響,興起了研究熱潮.2004年曼徹斯特大學(xué)的研究人員[7]首次用機(jī)械剝離法獲得了單層穩(wěn)定存在的二維納米結(jié)構(gòu)——石墨烯.石墨烯的發(fā)現(xiàn),擴(kuò)展了碳材料家族,形成了從零維的C60、一維的CNTs、二維的石墨烯到三維的金剛石和石墨的完整體系.作為最新發(fā)現(xiàn)的碳材料,石墨烯展現(xiàn)出比其他幾種碳材料更加豐富的性能和改性選擇.比如室溫條件下在石墨烯中實現(xiàn)量子霍爾效應(yīng)[8]和低溫條件下實現(xiàn)反量子霍爾效應(yīng)[9],這些性能可以應(yīng)用于晶體管和超級電容等領(lǐng)域;石墨烯擁有高比表面積、優(yōu)越的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性,非常適合作為各種粉體催化材料的載體[10],提高催化過程的能量利用效率;石墨烯擁有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、超高透光率、疏水性等,非常適合作為材料表面的保護(hù)涂層[11].除此之外,石墨烯在各個領(lǐng)域所蘊含的巨大應(yīng)用潛力還有待發(fā)掘.

實驗制備的雙層石墨烯不是理想的AB或AA堆垛,而是產(chǎn)生了一定的旋轉(zhuǎn)角度,打破了其結(jié)構(gòu)的對稱性,由于各層蜂窩網(wǎng)狀晶格之間微小的錯位而產(chǎn)生長周期的莫爾圖紋[12],如圖1(a)所示.目前已經(jīng)通過角分辨光電子能譜(angle resolved photoemission spectroscopy,ARPES)和從頭計算(ab initiocalculation)研究了扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯的錯位,形成的莫爾超晶格的布里淵區(qū)的邊界出現(xiàn)微間隙,而微間隙的出現(xiàn)源于莫爾條紋引起的周期性勢場,如果扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯的其中一層石墨烯不對另一層的石墨烯周期性電位響應(yīng),微間隙就不會出現(xiàn),證實了兩層石墨烯不是孤立存在的,也指明了莫爾周期勢介導(dǎo)了扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯強(qiáng)烈的層間耦合[13].由于堆疊無序,扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯層間范德瓦耳斯作用和面內(nèi)應(yīng)力場發(fā)生變化,改變其電子結(jié)構(gòu).例如扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯的頂部和底部狄拉克錐重疊,導(dǎo)致態(tài)密度中范霍夫奇點的出現(xiàn),產(chǎn)生了新奇的凝聚態(tài)物理現(xiàn)象,并且對其性能有很大的影響,有著非常廣泛的應(yīng)用,如圖1(b)所示.扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯因其具有獨特的性能而成為最新研究的焦點[14],對于擴(kuò)展石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域,滿足科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用的需求有著很大的意義.目前已經(jīng)通過掃描電子顯微鏡(scanning electronic microscopy,SEM)和拉曼光譜等分析測試技術(shù)證明這種石墨烯的構(gòu)型是可以精確控制的[15],通過改變扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯的扭轉(zhuǎn)角度來滿足某種特定應(yīng)用,相比于石墨烯表面吸附摻雜,引入晶格缺陷、界面調(diào)控等調(diào)控手段更能最大程度地保留原始狀態(tài)的石墨烯的優(yōu)異性能.

石墨烯的碳原子兩個2p軌道雜化成三個sp2軌道,在碳原子間形成σ鍵(615 kJ·mol?1),比金剛石中的C—C鍵(345 kJ·mol?1)還強(qiáng)[16],但是單層石墨烯的硬度(楊氏模量為1 TPa)略遜于金剛石(楊氏模量為1.22 TPa)[17,18].扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯改變了層間作用,是否能夠影響其轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N類金剛石的超硬材料.金剛石作為應(yīng)用最廣泛的超硬材料,為了改善其苛刻的制備條件,研究者把目光投向了由扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯轉(zhuǎn)變成金剛石上.通過這種相變方法有著制備出穩(wěn)定存在的二維原子級厚度的金剛石烯(diamondene)的潛力[19].石墨烯的優(yōu)異性能依賴于其二維結(jié)構(gòu),所以金剛石烯也具有重大的潛在研究價值.

圖1 扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯 (a)扭轉(zhuǎn)角為22?的扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯;(b)扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯的扭轉(zhuǎn)角調(diào)控機(jī)制及其應(yīng)用Fig.1.Twisted bilayer graphene:(a)Twisted bilayer graphene with a twist angle of 22?;(b)the twist angle regulation mechanism of twisted bilayer graphene and its application.

2 輸運性質(zhì)

Manaf等[20]使用包括態(tài)密度(density of state,DOS)的BCS(Bardeen-Cooper-Schrieffer)標(biāo)準(zhǔn)公式計算了扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯的超導(dǎo)臨界溫度TC(0.04—0.12 K),并預(yù)測原始狀態(tài)的扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯不會出現(xiàn)超導(dǎo)性,由于配對電位無窮大,在這種狀態(tài)下,狄拉克費米子不會彼此相互作用,因為它們不形成束縛態(tài).當(dāng)費米能級向范霍夫奇點移動時,才可能出現(xiàn)超導(dǎo)性,通過扭轉(zhuǎn)角度為1.16?的扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯的模型計算得到,假設(shè)費米能級在狄拉克點,范霍夫奇點離費米能級最近距離為6 meV.要使范霍夫奇點精確處于費米能級,必須通過摻雜扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯.最近Cao等[21,22]發(fā)現(xiàn)了激發(fā)石墨烯的超導(dǎo)態(tài)的一種方法,當(dāng)兩層石墨烯以小扭曲角(接近1.1?)堆疊形成的扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯超晶格(magic angle-twisted bilayer graphene,MA-TBG)產(chǎn)生了莫爾圖紋,通過柵極電壓來誘發(fā)扭曲雙層石墨烯(twisted bilayer graphene,TBG)相變,電子器件如圖2(a)所示.由電子之間強(qiáng)烈排斥相互作用產(chǎn)生的非導(dǎo)通狀態(tài),形成產(chǎn)生非導(dǎo)電的莫特絕緣態(tài),當(dāng)少量電荷載流子添加到石墨烯中時,由電子之間的有效的吸引力相互作用產(chǎn)生的零電阻狀態(tài),絕緣體相發(fā)生超導(dǎo)體相變,表明TBG可作為電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)的組件.如圖2(b)曲線所示,兩種不同扭轉(zhuǎn)角的TBG制備的器件在70 mK溫度下都展現(xiàn)出零電阻.之前對石墨烯的超導(dǎo)性研究是石墨烯摻雜其他原子或石墨烯添加到其他超導(dǎo)材料中[23?25],所以TBG開創(chuàng)一個新的實現(xiàn)超導(dǎo)的新途徑.另外,除了電子結(jié)構(gòu)改變導(dǎo)致TBG超導(dǎo)體相變發(fā)生[26?28],聲子也可能對超導(dǎo)體相變有著驅(qū)動作用.Lian等[29]利用從頭計算(ab initio calculation)研究TBG的莫爾圖紋展現(xiàn)出強(qiáng)烈聲子-電子的耦合,發(fā)現(xiàn)在某些特點扭轉(zhuǎn)角度和電子密度下,足以引發(fā)常規(guī)高臨界溫度TC的超導(dǎo)電性.這表明著TBG比其他超導(dǎo)材料更容易研究其超導(dǎo)機(jī)理,對銅氧化物等超導(dǎo)材料研究具有借鑒作用.

通過理論研究表明,石墨烯的光導(dǎo)率很大程度取決于其堆垛次序.作為最簡單堆垛之一的TBG,控制扭轉(zhuǎn)角度,會導(dǎo)致價帶和導(dǎo)帶之間的能量跨度降低,必然會改變TBG的光吸收特性.Wang等[30]研究表明,扭轉(zhuǎn)角為21.8?的TBG,帶隙向可見光的范圍(即2.77 eV)移動,并且TBG在有些扭轉(zhuǎn)角下出現(xiàn)整個光譜下光導(dǎo)率與光頻率無關(guān)的情況.Moon和Koshino[31]發(fā)現(xiàn)TBG的吸收光譜隨著扭轉(zhuǎn)角度變化而變化,這說明TBG光導(dǎo)率依賴其扭轉(zhuǎn)角度,有著奇特的光學(xué)性質(zhì),值得深入研究.王歡等[32]在銅箔上制備出TBG,對其拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)TBG在特定角度下G峰強(qiáng)度增加,發(fā)現(xiàn)TBG具有獨特的吸光性能.該課題組繼續(xù)深入研究,發(fā)現(xiàn)TBG與金屬等離子激元結(jié)構(gòu)耦合,制備的光電探測器的光電效應(yīng)的響應(yīng)度相比于單層石墨烯提高了80倍[33],如圖2(c)所示.這是因為TBG層間電子耦合,使得能帶中的狄拉克錐相互交疊,導(dǎo)致態(tài)密度曲線中出現(xiàn)范霍夫奇點,范霍夫奇點的位置與扭轉(zhuǎn)角呈線性關(guān)系[34],從而提高了扭轉(zhuǎn)石墨烯的光電強(qiáng)度和有選擇性增強(qiáng),如圖2(d)所示.正因為TBG的能帶結(jié)構(gòu)與扭轉(zhuǎn)角度有很大的關(guān)系,從而能調(diào)控TBG的角度來獲得各式新奇的物性.

電子帶隙是半導(dǎo)體和絕緣體的固有屬性,主要決定了它們的載流子傳輸和光學(xué)性能.石墨烯的電子能帶是沒有帶隙的[35],無法實現(xiàn)邏輯電路必需的晶體管開關(guān)功能,影響其在半導(dǎo)體材料的應(yīng)用.Muniz和Maroudas[36]通過第一性原理的密度泛函理論(density functional theory,DFT)計算理論計算指出,氫化TBG,層間形成sp3雜化鍵,得到嵌入石墨烯層內(nèi)的二維金剛石超晶格,可打開TBG的帶隙,帶隙的大小取決于層間雜化鍵的數(shù)量與分布,但是此方法在實際的實驗中無法控制其變量.同樣地,通過石墨烯表面摻雜和原子或分子吸附[37?39]不能精確地控制帶隙,所以以上方法都并不是一種完美的方法.為解決這一問題,Zhang等[40]報道了電場調(diào)控雙層石墨烯中實現(xiàn)了連續(xù)調(diào)控的電子帶隙,使用雙柵雙層石墨烯場效應(yīng)晶體管(調(diào)控帶隙)和紅外光譜法(觀測帶隙),研究了柵極控制可以連續(xù)調(diào)控TBG的帶隙0—250 meV,如圖2(e)所示.由于電門控打開,在TBG的頂部和底部的電位移場,會產(chǎn)生凈余載流子使得TBG的費米能級位移,破壞了雙層石墨烯的反轉(zhuǎn)對稱性并產(chǎn)生非零帶隙.用外部電場調(diào)控TBG的帶隙[41]是一種可控并穩(wěn)定打開石墨烯帶隙的方法.

石墨烯熱導(dǎo)率主要來自于聲子的貢獻(xiàn),聲子色散圖對于理解實驗中的拉曼數(shù)據(jù)和計算理論導(dǎo)熱率是很重要的.Li等[42]利用光熱拉曼技術(shù)(optothermal Raman technique)研究發(fā)現(xiàn)在檢測范圍(300—700 K)內(nèi),扭轉(zhuǎn)的雙層石墨烯的熱導(dǎo)率比單層石墨烯和Bernal(AB)堆垛的雙層石墨烯都要低,如圖2(f)所示.這發(fā)現(xiàn)表明TBG中的熱載流子-聲子,與其在單層石墨烯中的表現(xiàn)不一樣,熱導(dǎo)率的減小由于平面旋轉(zhuǎn)和出現(xiàn)許多折疊聲子分支,使得聲子倒逆和常規(guī)散射增強(qiáng),阻礙了聲子傳播.為了理解TBG中的熱傳輸,Cocemasov等[43]研究了TBG的聲子特性,受到不同堆垛次序的影響最大的是ZA2的聲子模式,TBG的ZA2模式的聲子頻率相比于AB堆垛可以降低5—5.5 cm?1,取決于其的扭轉(zhuǎn)角度.TBG的扭轉(zhuǎn)角度的改變,導(dǎo)致布里淵區(qū)尺寸的減小和高對稱性方向的變化,出現(xiàn)了不同類型的混合折疊聲子模式,這些模式可以在拉曼或紅外測量中表現(xiàn)出來,因此可以用于雙層石墨烯或多層石墨烯的非接觸表征.改變TBG的扭轉(zhuǎn)角,可以調(diào)控它的聲子色散結(jié)構(gòu),對它的熱力學(xué)性質(zhì)也會有影響.Nika等[44]使用Born-von Karman晶格動力學(xué)模型研究,發(fā)現(xiàn)TBG的比熱隨著扭轉(zhuǎn)角的減少而減少,其比熱明顯地改變發(fā)生在低于1 K的溫度下,因為扭轉(zhuǎn)角度對低能量聲子的影響最強(qiáng),根據(jù)其結(jié)論可以通過扭轉(zhuǎn)原子面,對層狀材料的熱力學(xué)性能進(jìn)行聲子工程設(shè)計.通過化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)生長的大面積石墨烯通常是多晶的,因此包含內(nèi)部晶界,而晶界會降低材料的熱導(dǎo)率,Limbu等[45]對利用顯微拉曼光譜(micro-Raman spectroscopy)對不同晶粒尺寸的多晶TBG的室溫下的熱導(dǎo)率進(jìn)行研究,多晶TBG的熱導(dǎo)率由于晶界降低小于多晶單層石墨烯,說明層間相互作用對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)不可忽略.這種層間弱范德瓦耳斯相互作用耦合,為多晶TBG打開了許多新聲子散射通道.這種機(jī)制的研究可以為石墨烯/金屬基復(fù)合材料[46,47]導(dǎo)熱性能研究提供解釋.

圖2 (a)典型的TBG器件和四探針測量方案的示意圖[21];(b)在兩個器件M1和M2中用四探針法測量電阻RXX=VXX/I[VXX和I在(a)中定義],扭轉(zhuǎn)角θ=1.16?和θ=1.05?[21];(c)光電探測器的線掃描光電流;藍(lán)色、紅色和黑色曲線對應(yīng)于沿著TBG邊緣結(jié)構(gòu),TBG和石墨烯單層的光電流分布[33];(d)電流與源漏偏壓(I-V)曲線,分別為無激光聚焦,有激光聚焦于7?(點A)和13?(點B)TBG域;在當(dāng)前軸上的截距代表了凈余光電流[33];(e)在雙層石墨烯中的可調(diào)諧能帶隙的電場依賴性[40];(f)懸浮的單層石墨烯,AB堆垛雙層石墨烯和TBG的熱導(dǎo)率作為測量溫度的函數(shù);褶皺單層石墨烯的導(dǎo)熱率用于對比[42];(g)對于寬為10 nm、長為10 nm、具有不同的扭轉(zhuǎn)角下的雙層石墨烯的Z形帶,在零溫度下的電導(dǎo)率Θ;磁場對應(yīng)于每六邊形的通量Φ=0.010Φ0,跳躍截止為RC=7acc[53]Fig.2.(a)Schematic of a typical TBG device and four-probe measurement scheme[21];(b)measured four-probe resistance RXX=VXX/I[VXXand I de fined in(a)]in two devices M1 and M2,with twist angles θ =1.16?and θ =1.05?,respectively[21];(c)line-scanning photocurrent of the photodetector;the blue,red and black curves correspond to photocurrent distributions along the TBG near figure structure,TBG and graphene monolayer[33];(d)current versus source-drain bias(I-V)curve without laser on and with laser focusing on 7?(spot A)and 13?(spot B)TBG domains,respectively;the intercepts at current axis represent the net photocurrents[33];(e)electric- field dependence of tunable energy bandgap in graphene bilayer[40];(f)thermal conductivity of the suspended single layer graphene,Bernal stacked bilayer graphene and twisted bilayer graphene as the function of the measured temperature;the thermal conductivity of the wrinkled single layer graphene is shown for comparison[42];(g)conductance at zero temperature for a 10 nm widezigzag ribbon with a 10 nm long bilayer patch at various twist angles θ;the magnetic field corresponds to a flux Φ =0.010Φ0per hexagon;the hopping cut-o ffis RC=7acc[53].

霍爾效應(yīng)[48]是在x方向(縱向)存在電流和z方向(垂直x方向)存在外磁場的情況,在y方向(垂直xz平面方向)產(chǎn)生橫向電流.而量子霍爾效應(yīng)與霍爾效應(yīng)的區(qū)別是前者橫向電阻是量子化的.在橫向電阻達(dá)到平臺時,縱向電阻竟然為零,為電流開辟出了一條無損耗的通道,這種現(xiàn)象一般需要極低溫和強(qiáng)磁場才能產(chǎn)生.而石墨烯被發(fā)現(xiàn)具有室溫下的量子霍爾效應(yīng)[8,49,50]引起了研究關(guān)注,TBG具備怎樣的量子霍爾效應(yīng)同樣引起了很大關(guān)注.Lee等[51]發(fā)現(xiàn)盡管最近預(yù)測會出現(xiàn)石墨烯層的扭轉(zhuǎn)會導(dǎo)致橫向電阻平臺出現(xiàn)無序化,但是TBG被測量出的霍爾電導(dǎo)率與AB堆垛雙層石墨烯具有相同的平臺值,這意味著零能量模式的八倍簡并性在拓?fù)渖鲜艿奖Ｗo(hù).這些平臺出現(xiàn)密度依賴于磁場感應(yīng)強(qiáng)度B的偏移量,而這由于層間耦合的空間變化,導(dǎo)致局部狀態(tài)的儲層的形成,表明量子霍爾效應(yīng)隨著扭轉(zhuǎn)角變化而變化.Moon和Koshino[52]研究在存在磁場的情況下不同扭轉(zhuǎn)角度的TBG的量子霍爾效應(yīng),使用包括嚴(yán)格層間相互作用的低能近似計算量子霍爾電導(dǎo)率,在增強(qiáng)的磁場下,霍爾電導(dǎo)率作為費米能的函數(shù)表現(xiàn)出非單調(diào)性,表征能譜的典型電子密度和磁場振幅隨著扭轉(zhuǎn)角度減小而單調(diào)減小,表明了在TBG的扭轉(zhuǎn)角度小于5?的緩和條件下,可以觀察到非常豐富的電子特性.石墨烯的制備過程中不可避免地會引入晶體缺陷,對其性能往往產(chǎn)生不利的影響,Lofwander等[53]研究了具有條紋缺陷的TBG的量子霍爾效應(yīng),發(fā)現(xiàn)AB和AA堆垛的雙層石墨烯會因為條紋缺陷導(dǎo)致量子霍爾電導(dǎo)率出現(xiàn)大的波動,由穿過條紋缺陷的電流所引發(fā)的共振狀態(tài)導(dǎo)致的反向散射所引起的,導(dǎo)致量子霍爾平臺(quantum Hall plateaux)被破壞,但是通過增大TBG的扭轉(zhuǎn)角度,能使電流轉(zhuǎn)變成圍繞條紋周界循環(huán)的持續(xù)離散準(zhǔn)約束態(tài),使得量子霍爾平臺會逐漸恢復(fù)平整,如圖2(g)所示.揭示了控制TBG的扭轉(zhuǎn)角度,可以達(dá)到抵消缺陷對性能的不利影響的目的.除此之外,在石墨烯中引入外稟的Rashba自旋軌道耦合作用和局域交換場可以打開一個拓?fù)浞瞧接沟捏w能隙來實現(xiàn)量子反?；魻栃?yīng)[54,55],相比于量子霍爾效應(yīng),它不需要外加強(qiáng)大磁場才能實現(xiàn),這項技術(shù)能推動低耗晶體管和電子學(xué)器件的發(fā)展,能使未來信息技術(shù)革命加速到來.但是用目前的方法石墨烯實現(xiàn)Rashba自旋軌道耦合作用還是很弱,無法提高實現(xiàn)量子反?；魻栃?yīng)的溫度,Qiao等[9]通過從頭計算法(ab initiocalculation)吸附在BiFeO3的鐵磁面(111)上的石墨烯,由于石墨烯與基底的近鄰效應(yīng),誘導(dǎo)石墨烯產(chǎn)生較強(qiáng)的外稟的Rashba自旋軌道耦合作用和局域交換場,打開了一個3.50 meV的量子反常霍爾效應(yīng)體能隙,可以使得量子反常效應(yīng)實現(xiàn)溫度達(dá)到40.6 K.然而TBG對量子反?；魻栃?yīng)的影響還有待研究.

3 晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

氫氣在CVD生長石墨烯和金剛石中起了非常重要的作用[56?60],會影響石墨烯向金剛石的轉(zhuǎn)變過程.研究表明[61,62],單層石墨烯被飽和氫化,碳原子之間的sp2雜化鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化鍵,形成碳原子不在同一平面的六元環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這種新的碳構(gòu)型被命名石墨烷(graphane),所以氫化多層石墨烯是否能在層間誘導(dǎo)形成sp3雜化鍵,引起研究者的興趣.Zhu等[63]通過數(shù)值模擬研究已證明,氫原子吸附在多層石墨烯最外層的表面上會引起多層石墨烯(few-layer graphene,FLG)向氫鈍化的類金剛石薄膜轉(zhuǎn)變.隨著石墨烯層數(shù)的增加,氫化的能量壁壘會越大,所以被氫化的雙層石墨烯在層間形成sp3雜化鍵的能壘最小.雙層石墨烯的氫化轉(zhuǎn)變成類金剛石薄膜分為3個過程,首先石墨烯吸附氫原子;然后氫化石墨烯外表面的一半碳原子,形成碳?xì)滏I;最后兩層石墨烯中未氫化的另一半碳原子在層間形成碳碳鍵,而能量壁壘出現(xiàn)在第一個過程中,但幾乎是忽略不計的(<0.1 eV).對比前后兩種穩(wěn)定相的能量有大幅度下降(～5 eV),如圖3(a)所示.Ao等[64]研究氫原子在石墨烯層間遷移具有很大能量壁壘,推導(dǎo)出這種氫化金剛石薄膜(HPTDF)結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的.據(jù)此可以預(yù)測雙層石墨烯可以通過AA或AB堆垛方式被誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變成金剛石薄膜.外延生長或CVD制備的FLG,可能層與層會失配而旋轉(zhuǎn)隨機(jī)形成一定的角度,產(chǎn)生莫爾條紋并通過掃描隧道顯微鏡觀測[62,65,66],不同的扭轉(zhuǎn)角度的雙層石墨烯被氫化誘導(dǎo)層間鍵形成,可能會構(gòu)建出不同的超晶格結(jié)構(gòu).Muniz和Maroudas[67]通過建模出兩層間扭曲30?的石墨烯并弛豫計算得到如圖3(b)所示結(jié)構(gòu),在TBG的中央產(chǎn)生了類富勒烯結(jié)構(gòu)(藍(lán)色部分),四周被類金剛石結(jié)構(gòu)(黃色部分)包圍,單獨取出這個類富勒烯結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化形成了C48富勒烯結(jié)構(gòu),穩(wěn)定這種結(jié)構(gòu)也需要氫鈍化.在CVD生成石墨烯過程中也有生成富勒烯現(xiàn)象,所以在石墨烯向金剛石轉(zhuǎn)變過程,也可能轉(zhuǎn)變成富勒烯,控制制備工藝得到所需的碳結(jié)構(gòu),可能制備出一種三相復(fù)合的新型碳材料.Muniz和Maroudas[68]通過比較氟化和氫化的超晶格結(jié)構(gòu)和電荷分布,由于氟的電負(fù)性比氫的大,而且氟原子半徑大于氫原子,F—C鍵的極化程度和鍵長都大于H—C鍵,形成更強(qiáng)的層間C—C共價鍵,使得結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,氟化的結(jié)構(gòu)層間的鍵角和鍵長不一致,有sp3雜化鍵的特征.影響TBG轉(zhuǎn)變形態(tài)是扭轉(zhuǎn)角度(θ),當(dāng)θ越接近30?時,數(shù)值模擬出TBG結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[69,70],TBG相變所需能量壁壘越高;當(dāng)扭轉(zhuǎn)角度θ6 15?時,TBG層間鍵合,形成的是類金剛石結(jié)構(gòu);當(dāng)扭轉(zhuǎn)角度θ=30?時,TBG層間鍵合,形成的是類富勒烯和類金剛石的混合構(gòu)型.不同于在扭轉(zhuǎn)魔鬼角度范圍內(nèi)(0.1?—0.4?)對其電子特性進(jìn)行調(diào)控,而對晶格結(jié)構(gòu)的調(diào)控,需要更大的扭轉(zhuǎn)角度.氫化能穩(wěn)定TBG相變形成的類金剛石超晶格結(jié)構(gòu),其相變能壘發(fā)生在TBG的氫化過程中.而不同扭轉(zhuǎn)角度的TBG,有著不同的層間相互作用,可能會影響著氫鈍化TBG的形成.Dong等[71]通過數(shù)值模擬計算了在不同溫度T和壓力P下,氫鈍化不同扭轉(zhuǎn)角度的TBG的吉布斯自由能變化,TBG的平衡氫等離子的壓力比AB堆垛雙層石墨烯高幾個數(shù)量級,如圖3(c)所示,說明TBG比AB堆垛雙層石墨烯更難氫化,而且隨著扭轉(zhuǎn)角度的增加,難度越來越大.

Zhang等[72]基于分子動力學(xué)(molecular dynamics,MD)計算得到層間sp3對TBG的楊氏模量、抗拉強(qiáng)度、層間剪切模量的影響,得到TBG層間的sp3雜化鍵的密度為2%(sp3雜化鍵密度的定義是sp3鍵的數(shù)量除以系統(tǒng)中的總原子數(shù))能實現(xiàn)最佳的機(jī)械性能.Machado等[73]基于MD更為系統(tǒng)地計算了TBG鑲嵌類金剛石結(jié)構(gòu)的拉伸和剪切載荷機(jī)械性能,他們發(fā)現(xiàn)楊氏模量、斷裂應(yīng)變、抗拉強(qiáng)度都比原始的TBG小,且隨著sp3含量單調(diào)減少,而層間剪切應(yīng)力隨著sp3單調(diào)上升.可以得出在TBG層間引入sp3鍵,會減弱層內(nèi)C—C鍵的強(qiáng)度,形成的類金剛石結(jié)構(gòu)的性能并不比原始的TBG好.為了進(jìn)一步研究層間的sp3造成其性能降低的機(jī)理,Muniz等[74]進(jìn)一步利用MD模擬研究發(fā)現(xiàn),在類金剛石薄膜的碳原子未鍵合區(qū)域分布著較高的應(yīng)力,MD模擬沿著x軸拉伸,裂紋源在層間結(jié)合區(qū)域和層間未結(jié)合原始區(qū)域的界面形成,然后沿著界面?zhèn)鞑?穿過原始石墨烯區(qū)域,展現(xiàn)出脆性斷裂的行為,其拉伸強(qiáng)度相比于原始的單層石墨烯降低了大概45%—50%,總體性能呈下降趨勢.但是這種由TBG轉(zhuǎn)變的類金剛石薄膜結(jié)構(gòu),其硬度是否能達(dá)到六方和立方金剛石的水平,仍需進(jìn)一步的研究.

圖3 (a)TBG氫鈍化成金剛石薄膜[63];(b)顯示了θ=30?扭曲雙層的超晶格石墨烯中間和四周生成的層間作用鍵,分別為富勒烯結(jié)構(gòu)(藍(lán)色)、類金剛石結(jié)構(gòu)包圍(黃色)[67];(c)氫化具有不同扭轉(zhuǎn)角的TBG的相圖[71];(d)沖擊誘導(dǎo)TBG相變類金剛石[75];(e)用C-AFM在兩個不同堆垛的2-L石墨烯薄膜(黑色曲線)和一個5-L的石墨烯薄膜(紅色曲線)上測量的平均電流信號和常規(guī)載荷的關(guān)系曲線,插圖為當(dāng)前圖形記錄300 nN下從上到下掃描的2-L石墨烯,指明在幾次掃描后發(fā)生電流強(qiáng)度下降[17]Fig.3.(a)Hydrogenation of TBG resulting in a hydrogen passivated thin diamond film[63];(b)supercell for a θ=30?twisted bilayer,top and side views are shown of the interlayer-bonded configurations generated,fullerene(blue)and diamond-like(yellow),respectively[67];(c)phase diagrams of the hydrogenated TBG with different twist angles[71];(d)impact-induced phase bilayer graphene transformation into diamond-like[75];(e)three stacked curves of the average current signal versus normal load,measured with C-AFM on two different 2-L graphene films(black curves)and a 5-L graphene film(red curve);the inset in panel(e)is current image recorded on 2-L graphene at 300 nN while scanning from top to bottom,indicating a drop in current occurring after a few scans[17].

Gao等[17]發(fā)現(xiàn),兩層堆疊的石墨烯在受到撞擊時展現(xiàn)出與鉆石媲美的硬度,如圖3(d)所示.這種硬化效應(yīng)是通過計算模擬預(yù)測了,并通過實驗驗證了.通過納米壓痕(nanoindentation)、顯微硬度(microhardness)、導(dǎo)電原子力顯微鏡(conductive atomic force microscopy,C-AFM)等測試分析研究表明:在室溫下,1—10 GPa量級的壓力可以將外延在SiC(0001)面上的雙層石墨烯可逆地轉(zhuǎn)變成類金剛石的超硬相.它不僅顯示與金剛石相似的硬度,還能抵抗鉆石壓頭的載荷不破壞,在裸露的SiC表面上產(chǎn)生塑性壓痕,成為了已知最堅硬的材料之一.通過測量壓縮過程中雙層石墨烯的電導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)率呈現(xiàn)下降的趨勢,如圖3(e)所示,金剛石本身是不導(dǎo)電的,說明這個過程有可能發(fā)生相變,是納米壓頭和基底共同壓縮雙層石墨烯,使其層間鍵合形成類金剛石結(jié)構(gòu),得到了與金剛石媲美的硬度.但這種硬化只能發(fā)生在雙層石墨烯上,可能由于層數(shù)大于2的石墨烯的混亂的堆垛方式,無法被壓縮成類似金剛石結(jié)構(gòu),所以石墨烯層間的扭轉(zhuǎn)角度,可能也是影響這種硬化效應(yīng)的因素之一.

4 TBG的制備

TBG理論上具有很多優(yōu)異性能,但在電子器件、新能源等領(lǐng)域得以實際應(yīng)用,必須制備出高質(zhì)量的TBG.目前,制備的TBG大多數(shù)呈現(xiàn)出多晶結(jié)構(gòu),多晶結(jié)構(gòu)的高密度的晶界會導(dǎo)致TBG高度不穩(wěn)定的電子性質(zhì),因此,制備出大范疇單晶的雙層石墨烯是TBG電子器件得以應(yīng)用的關(guān)鍵.另外,精確控制制造出兩層的相對扭轉(zhuǎn)角是TBG功能化的首要問題,到目前為止,只能達(dá)到實驗室小批量制備的水平,需要人工破壞性的轉(zhuǎn)移不可避免地會引入缺陷.最理想的辦法是調(diào)控石墨烯的生長工藝,同時控制生長石墨烯的層數(shù)和層間扭轉(zhuǎn)角度,但是目前的制備工藝都并不能很好地兼具,所以探索開發(fā)新的石墨烯制備工藝,分析其生長機(jī)制,是制備TBG亟需解決的難題.Schmidt等[15]通過剝離天然的石墨轉(zhuǎn)移到SiO2基體上,來制備出TBG,先剝離下一層轉(zhuǎn)移到SiO2片基體上,使用膠帶再次轉(zhuǎn)移石墨烯的過程中,讓第二片石墨烯薄膜翻轉(zhuǎn),覆蓋在已有一層石墨烯的SiO2基體上,從而形成TBG,再通過等離子刻蝕制備成所需的形狀,證明了具有一定扭轉(zhuǎn)角的雙層石墨烯是可以可控制備的.盡管機(jī)械剝離石墨烯提供了一個簡易制備TBG的方法,但是制備精度有限,而且得到TBG的邊緣不是平直的,并且是鋸齒形和扶椅形的混合形態(tài),識別TBG的晶軸變得困難.為解決這些問題,Kim等[76]通過在石墨烯容易分離的基體如SiO2上制備出單層石墨烯,轉(zhuǎn)移前利用電子束光刻或者原子力顯微鏡的尖端把單層石墨烯切割為兩部分,然后利用底部覆蓋一層六方氮化硼(h-BN)的二維薄膜拾取器,借助光學(xué)顯微鏡,使得h-BN與部分單層石墨烯片對準(zhǔn),與基體接觸由于h-BN與石墨烯有著更強(qiáng)的范德瓦耳斯力,與h-BN接觸的部分石墨烯被選擇性地分離,拾取器橫移再與基體接觸,把剩余石墨烯分離,在h-BN的異質(zhì)結(jié)構(gòu)上得到了兩層石墨烯,由于基體可以扭轉(zhuǎn),扭轉(zhuǎn)角度大約在0.6?—1.2?范圍內(nèi),精度為0.1?[21,77,78].因為分離的石墨烯來自同一晶體,具有相同的旋轉(zhuǎn)軸,所以就能制備出具有一定扭轉(zhuǎn)角度的TBG,而且h-BN還起到把TBG電子封裝的作用,流程如圖4(a)所示.這種方法的效率和精度都有所提高,而且沒有對石墨烯形狀的限制.但是在基體上制備的單層石墨烯的尺寸,限制了后面步驟制備的TBG的尺寸.

目前能制備出大面積石墨烯的常規(guī)方法是外延生長法和CVD,通過外延生長法和CVD制備TBG有兩種辦法,一是想制備出大面積單層石墨烯,再進(jìn)行分離和堆疊;另外是直接生長出TBG.由于第一種方法過于復(fù)雜,目前的研究都傾向于CVD直接制備TBG.通過4H-SiC或者6H-SiC的(0001)表面熱解能生長大面積的TBG[79],高溫退火處理使得SiC的表面Si原子解吸,表面剩下的C原子會重新自組耦合生長出外延型的石墨烯.在Ar惰性氣氛條件下,需要加熱到1600?C[80];通過添加額外碳源,可將溫度降低到950?C[81],這種方法能夠控制其層數(shù)[82];在超高真空條件下,SiC加熱到1270?C保溫10 s,可制得雙層石墨烯[83],但是通過這種方法制備TBG的扭轉(zhuǎn)角度是隨機(jī)構(gòu)建的.Sung等[84]卻通過熱解SiC制備出具有扭轉(zhuǎn)角度30?的TBG,在SiC(0001)面熱解生長的石墨烯,相對于SiC的取向具有30?的夾角.在1050?C溫度下,往真空系統(tǒng)里通環(huán)硼氮烷(borazine),在SiC表面外延生長一層相對于SiC的取向具有0?的夾角的六方氮化硼(h-BN);然后加熱到更高溫度1600?C,使得h-BN替換成的具有相同夾角的石墨烯;最后,再把樣品加熱到1600?C,在相對夾角為0?的石墨烯層和SiC的表面之間生長出一層具有相對夾角為30?的石墨烯層,使得制備TBG具有30?的精確扭轉(zhuǎn)角度和尺寸達(dá)到毫米級.并通過ARPES或者角分辨紫外光電子能譜(angle resolved ultroviolet photoelectron spectrometer,ARUPS),不僅可以研究石墨烯物性,還可以分辨出制備出來的石墨烯的層數(shù).通過CVD在絕緣基體上生長TBG有著純凈、無褶皺、無破損的高結(jié)晶質(zhì)量,而且不需要轉(zhuǎn)移,這簡化了TBG的制備工藝流程.Chen等[85]通過近平衡氣相沉積法直接在各種絕緣基體如SiO2生長出高質(zhì)量單晶雙層石墨烯,通過降低碳源氣體的流量和相應(yīng)延長生長時間,把反應(yīng)條件控制在接近平衡的范圍,使得碳吸附原子能以最小能量到達(dá)石墨烯邊緣,形成穩(wěn)定的六邊形或十二變形的晶粒形狀,制備出的石墨烯的晶粒尺寸最大可達(dá)11μm,這對制備高質(zhì)量的TBG有很大的借鑒作用.但是絕緣基體沒有類似于過度金屬的催化作用[86?88],制備的TBG的覆蓋率仍很小.Peng等[89]通過在SiO2表面蒸鍍一層Ni來實現(xiàn)C擴(kuò)散催化生成石墨烯,再刻蝕掉Ni得到覆蓋率達(dá)70%的TBG,層間扭轉(zhuǎn)角為12?.

圖4 (a)通過使用半球形處理基板把單層石墨烯的連續(xù)轉(zhuǎn)移實現(xiàn)旋轉(zhuǎn)對準(zhǔn)的雙層石墨烯流程[76];(b)通過CVD在Cu上生長出TBG晶疇,然后轉(zhuǎn)移到SiO2(90 nm)/Si襯底上的光學(xué)圖,比例尺為30 mm[33];(c)在SiO2/Si上具有不同扭轉(zhuǎn)角的TBG區(qū)域的SEM圖像;從TBG域的上層和下層的邊緣測量扭轉(zhuǎn)角,比例尺為5 mm[33];(d)TBG的典型高分辨率透射電鏡圖像;莫爾條紋的周期性約為0.455 nm;插圖是圖像的快速傅里葉變換,表明扭轉(zhuǎn)角為29?,比例尺為2 mm[33];(e)左列,單層石墨烯和TBG晶疇的拉曼光譜,扭曲角分別為5?,8?,10.5?,13?,16?和29?;右上,在SiO2/Si上的13?TBG域的光學(xué)圖像;右下,13?TBG域的G帶強(qiáng)度映射圖像,顯示拉曼G帶強(qiáng)度增強(qiáng)的均勻性,比例尺為10 mm[33]Fig.4.(a)Rotationally aligned graphene double layer realized by successive transfers from a monolayer graphene using a hemispherical handle substrate[76];(b)optical image of TBG domains grown by CVD on Cu and then transferred onto SiO2(90 nm)/Si substrate(scale bar,30 mm)[33];(c)SEM images of TBG domains with different twist angles on SiO2/Si;the twist angles are measured from the edges of over-and underlayer of TBG domains;scale bars,5 mm[33];(d)typical high-resolution TEM image of TBG;the periodicity of the Moiré pattern is 0.455 nm;the inset is the fast Fourier transform of the image,showing that the twist angle is 29?;scale bar,2 mm[33];(e)left column,Raman spectra of monolayer graphene and TBG domains with twist angle of 5?,8?,10.5?,13?,16? and 29?,respectively;top right,the optical image of 13? TBG domain on SiO2/Si;bottom right,G-band intensity mapping image of the 13?TBG domain shows uniformity of the intensity enhancement of Raman G-band;scale bars,10 mm[33].

在過渡金屬Cu襯底利用催化作用長出TBG,Nie等[90]和Yin等[33]制備出均勻的連續(xù)的TBG,如圖4(b)所示;發(fā)現(xiàn)被覆蓋層和覆蓋層具有相同終止邊緣形狀,如圖4(b)和圖4(c);并通過高分辨率透射電鏡,和進(jìn)行傅里葉變換得到扭轉(zhuǎn)角為29?,如圖4(d)所示;除此之外,TBG的扭轉(zhuǎn)角度可以通過拉曼光譜進(jìn)行快速簡單地表征,如圖4(e)所示.從圖4(b)可以看出生長的TBG是多晶結(jié)構(gòu)的,晶界會對輸運性能產(chǎn)生消極影響.Liu等[91,92]通過使用癸硼烷(B10H14)作為提高銅箔的活性的催化劑,從而提高制備TBG的質(zhì)量.癸硼烷能催化甲烷在銅箔表面加速分解,在使用與銅箔生長單層石墨烯相同的工藝下,能形成更多層數(shù)的石墨烯.同時癸硼烷可以抑制碳的擴(kuò)散,所得到的晶疇更小,在一定的生長區(qū)域能獲得更大扭轉(zhuǎn)角范圍的TBG,而且高表面擴(kuò)散系數(shù)有利于能量最低形態(tài)的AB堆垛的雙層石墨烯的形成,癸硼烷能降低表面擴(kuò)散系數(shù),更利于TBG的形成.Liu等[93]通過CVD在銅上制備出TBG,采用高H2/CH4比率(如比率為40),通過H2刻蝕分裂,使得處于流動混合氣體的上游部分的石墨烯片剝離下來,讓上游部分的銅基體暴露,能避免銅基體被鈍化和阻礙碳源分解,打破自限性效應(yīng)[94?97],而且這部分石墨烯能為處于流動混合氣體的下游部分的石墨烯提供碳源,繼續(xù)生長形成TBG.這種方法簡單直接,能促進(jìn)形成覆蓋率高達(dá)99%的大面積、層數(shù)均一的雙層石墨烯,但是制備TBG所占比率很小,而AB堆垛的雙層石墨烯占比90%以上.總之,通過CVD方法在過渡金屬基體上制備TBG的流程,先控制實驗參數(shù),在基底生長出雙層石墨烯,利用測試手段測量出扭轉(zhuǎn)角度,把需要的扭轉(zhuǎn)角度的TBG轉(zhuǎn)移到其他基底上,這種方法能制備出大面積的,但角度不可控的TBG.

除此之外,據(jù)先前研究[98?100]表明,石墨烯納米帶可以通過解離CNTs制備,Xie等[101]在有機(jī)聚合物溶液中通過電弧放電生長出多壁CNT,然后超聲化學(xué)解離多壁CNT制備了TBG納米帶,這種制備的TBG帶的寬度和長度都達(dá)到了微米級別,其層與層堆垛錯位角度在0?—30?隨機(jī)分布,是一種TBG新構(gòu)型.但是這種方法制備出來的TBG帶中含有未解離完的CNTs,不利于其推廣使用,所以只適合研究特定形態(tài)下的TBG的性質(zhì).

由以上的研究可以看出已經(jīng)能比較精確地調(diào)控TBG的扭轉(zhuǎn)角度和層數(shù),但目前的制備方法還不能制備大面積的任意扭轉(zhuǎn)角度的TBG,而且氣壓控制條件苛刻,制備方法復(fù)雜,而且需要轉(zhuǎn)移或者刻蝕,會引入缺陷和雜質(zhì)影響TBG的性能的可控性.制備出TBG的方法需要繼續(xù)探究,使得制備方法更加精確和可控.

5 展 望

目前,人們對各種新穎的電子產(chǎn)品的功能和性能要求更加苛刻,傳統(tǒng)的電子材料已經(jīng)不能支撐更高計算能力、更低能耗的芯片、電容更大的電池和柔性屏幕等的發(fā)展.石墨烯憑借其優(yōu)越的性能成為新的替代材料已經(jīng)勢在必行,但是單層石墨烯因其零帶隙及不穩(wěn)定的性能并不能滿足廣泛的應(yīng)用需求.TBG這一種調(diào)控石墨烯性能的策略,具備其他功能化策略不具備的優(yōu)點,精確可控,展現(xiàn)出原始石墨烯沒有的優(yōu)異的性能,正成為當(dāng)前研究熱點.TBG的數(shù)值模擬預(yù)測,能夠降低石墨烯轉(zhuǎn)變類金剛石的能量勢壘,原位石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸蔀榭赡?數(shù)值模擬也發(fā)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)變的能量壁壘很小,轉(zhuǎn)變過程很容易出現(xiàn)其他雜質(zhì)相,影響這種轉(zhuǎn)變的因素是FLG間的旋轉(zhuǎn)角度,合適的旋轉(zhuǎn)角度預(yù)測它有特殊性能如超導(dǎo)性等,這又拓展了一種新型的納米結(jié)構(gòu)材料制備方法.

石墨烯具有優(yōu)異的綜合性能,但是它是否能實際應(yīng)用存在很大的爭議.目前石墨烯研究呈現(xiàn)出兩個極端,在實驗室中取得突破性的進(jìn)展,但在產(chǎn)業(yè)化的道路取得的成果屈指可數(shù).所以石墨烯的研究投入與應(yīng)用價值是否匹配仍存在疑問,但就石墨烯目前的貢獻(xiàn)來看,它提供一個不同視角來看待自然界中所蘊含的規(guī)律,就像TBG為物理學(xué)家研究各種物理現(xiàn)象提供了一種新途徑,TBG能通過施加簡單的外部條件(如電場)就可以簡單有效地觀測所產(chǎn)生的現(xiàn)象和結(jié)果,從而得到解釋這種現(xiàn)象的理論機(jī)理,促進(jìn)物理研究的發(fā)展.