中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體研究進(jìn)展?

賈寧 王善朋 陶緒堂

(山東大學(xué)晶體材料研究所,晶體材料國家重點實驗室,濟(jì)南 250100)(2018年8月27日收到;2018年10月1日收到修改稿)

3—5μm和8—12μm波段中遠(yuǎn)紅外激光,在國防和民用領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用.作為全固態(tài)激光頻率轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的核心部件,非線性光學(xué)晶體需要不斷地優(yōu)化和發(fā)展.本文從紅外非線性光學(xué)晶體材料組成角度出發(fā),總結(jié)了幾種具有重大應(yīng)用前景的磷族化合物(ZnGeP2,CdSiP2)、硫?qū)倩衔?CdSe,GaSe,LiInS2系列,BaGa4S7系列)以及準(zhǔn)位相匹配晶體(OP-GaAs,OP-GaP)等中遠(yuǎn)紅外波段非線性光學(xué)晶體的研究進(jìn)展.

1 引 言

由于大氣成分的吸收,紅外輻射在大氣中透過的3個“窗口”分別是:近紅外(1—3μm)、中紅外(3—5 μm)、遠(yuǎn)紅外(8—12μm)[1,2].其中,3—5μm和8—12μm兩個波段,具有較好的大氣傳播性,以及在海平面上較低的分子吸收系數(shù)和氣懸物散射系數(shù),因此該波段激光可以大大增加有效作用距離[3].上述波段的中遠(yuǎn)紅外相干光源,在軍事領(lǐng)域(如紅外制導(dǎo)、紅外預(yù)警、紅外對抗、紅外通信等)和民用領(lǐng)域(如紅外激光診療、痕量氣體監(jiān)測、遙感、紅外光譜學(xué)、工業(yè)生產(chǎn)過程檢測、油田開采、毒品稽查等)都具有非常重要的應(yīng)用價值,一直受到各國政府和科研人員的廣泛關(guān)注[3?7].

隨著紅外追蹤、制導(dǎo)武器的作用距離越來越遠(yuǎn),以及紅外尋的制導(dǎo)導(dǎo)彈的持續(xù)裝備,激光在定向紅外對抗技術(shù)系統(tǒng)(directed infrared countermeasure,DIRCM)上的應(yīng)用得以快速發(fā)展,并且逐漸成為光電對抗技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點.目前,用于紅外成像制導(dǎo)的探測器大多數(shù)工作在3—5μm和8—12μm波段,因此對于發(fā)展機(jī)載激光DIRCM來說,當(dāng)務(wù)之急是研制可靠的中遠(yuǎn)紅外非線性晶體及其激光器[8].3—5μm和8—12μm激光及應(yīng)用技術(shù)既給我們提供了重大機(jī)遇,同時又給我們帶來了挑戰(zhàn).

表1 部分中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體材料的物理性質(zhì)Table 1.Physical properties of some infrared nonlinear optical crystals.

非線性頻率變換技術(shù)是對紅外激光擴(kuò)展和補(bǔ)充的有效手段[9?11].利用紅外非線性光學(xué)晶體的雙折射相位匹配技術(shù)或者周期極化準(zhǔn)位相匹配技術(shù)實現(xiàn)激光頻率轉(zhuǎn)換,可以將成熟的(近紅外或可見)激光進(jìn)行頻率下轉(zhuǎn)換,實現(xiàn)中遠(yuǎn)紅外波段激光輸出.此技術(shù)路線產(chǎn)生的中遠(yuǎn)紅外激光具有波長連續(xù)可調(diào)、功率大、單色性好等優(yōu)點,并且激光器可實現(xiàn)小型化、全固化,能夠滿足機(jī)載定向紅外對抗系統(tǒng)的需求.所以,上述技術(shù)是獲得可調(diào)諧中紅外激光的理想方法,其中非線性光學(xué)晶體為該技術(shù)路線的中樞元件.例如,由美國BAE Systems公司開發(fā)的先進(jìn)威脅紅外干擾系統(tǒng)[11],其核心為利用ZnGeP2-OPO技術(shù)產(chǎn)生3—5μm波段紅外激光.目前,該系統(tǒng)已裝備美軍AH-64“阿帕奇”,CH-47“支努干”和UH-60“黑鷹”等主戰(zhàn)直升機(jī)[10].所以,獲得大尺寸、高質(zhì)量的紅外非線性光學(xué)晶體是紅外技術(shù)的基礎(chǔ).

近年來,隨著非線性光學(xué)頻率變換技術(shù)的快速發(fā)展,獲得非線性系數(shù)大、透過范圍寬、激光損傷閾值高、吸收系數(shù)小、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)秀中紅外非線性光學(xué)晶體材料,已經(jīng)成為當(dāng)前非線性晶體材料的重要研究方向.由于存在多聲子吸收的問題,很難用傳統(tǒng)氧化物非線性光學(xué)晶體,如KTiOPO4(KTP),LiNbO3(LN)等,直接輸出4μm以上中遠(yuǎn)紅外激光[12,13].所以,當(dāng)前紅外非線性光學(xué)晶體材料的研究主要集中在磷族化合物、硫?qū)倩衔锛皽?zhǔn)位相匹配材料[14?18].

本文從非線性晶體材料組成角度出發(fā),將研究對象分為三類:硫?qū)倩衔?、磷族化合物、?zhǔn)位相匹配晶體,并結(jié)合其結(jié)構(gòu)類型、性能特點,全面綜述了幾種具有重大應(yīng)用前景的紅外非線性晶體在國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢.其中,硫?qū)倩衔镏饕ɡw鋅礦結(jié)構(gòu)的LiInS2和LiInSe2晶體,新型的BaGa4S7和BaGa4Se7晶體,以及二元的CdSe和GaSe晶體;AIIBIVCV2型磷族化合物,代表性晶體包括ZnGeP2和CdSiP2晶體;準(zhǔn)位相匹配晶體,包括定向圖案(orientation-patterned,OP)技術(shù)生長的OP-GaAs和OP-GaP.表1列出了部分具有代表性的中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體材料的基本性質(zhì)[18?25].

2 研究進(jìn)展

2.1 AgGaS2和AgGaSe2——商品化成熟的參比晶體

AgGaS2和AgGaSe2晶體開發(fā)得比較早,目前已經(jīng)實現(xiàn)商品化[26?28],也常作為紅外非線性光學(xué)晶體的標(biāo)準(zhǔn)參照物.中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所、四川大學(xué)在AgGaS2和AgGaSe2晶體生長方面做了大量工作[26,29,30].

AgGaS2屬于黃銅礦結(jié)構(gòu),四方晶系,ˉ42m點群,晶胞常數(shù)a=0.576 nm,c=1.031 nm,禁帶寬度為2.76 eV,常溫下呈現(xiàn)黃色,熔點是996?C,透過范圍為0.53—12μm[31].AgGaSe2是和Ag-GaS2同系列的黃銅礦類晶體,四方晶系,晶胞常數(shù)a=0.599 nm,c=1.088 nm,禁帶寬度為1.83 eV,常溫下呈灰色,熔點是860?C,透過范圍為0.7—18μm[32].AgGaS2和AgGaSe2均具有適宜的雙折射(?n=0.0332/0.0538),可以實現(xiàn)臨界和非臨界相位匹配,進(jìn)行倍頻、差頻(differencefrequency generation,DFG)、和頻和光參量振蕩(optical parametric oscillation,OPO).AgGaS2晶體可用Nd:YAG激光器抽運輸出2.5—10μm可調(diào)諧激光.AgGaSe2晶體制作的倍頻、混頻和光參量器件,能夠輸出3—18μm波長連續(xù)可調(diào)的激光.但是,上述晶體存在熱導(dǎo)率較低、損傷閾值較低以及熱膨脹各向異性等問題,不利于高能量激光抽運,嚴(yán)重限制了其后期激光方面的應(yīng)用.

2.2 ZnGeP2晶體——3—5μm波段性能最優(yōu)的非線性光學(xué)晶體

ZnGeP2作為經(jīng)典黃銅礦化合物,屬四方晶系,2m點群,晶胞常數(shù)a=0.5465 nm,c=1.0711 nm,熔點為1027?C[33,34],具有寬的透過范圍(0.7—12μm),大的非線性系數(shù)(d36=75 pm/V),高的損傷閾值(2090 nm,10 ns:100 MW/cm2),適宜的雙折射率(?n=0.04)以及寬的相位匹配波段[35?41].同時,該晶體化學(xué)穩(wěn)定性好,不易潮解,機(jī)械加工性能良好.ZnGeP2是目前實現(xiàn)的3—5μm激光輸出中綜合性能最優(yōu)的中紅外非線性光學(xué)晶體材料,擁有廣闊的應(yīng)用前景.

鑒于ZnGeP2晶體優(yōu)良的性質(zhì)以及軍事應(yīng)用背景,國內(nèi)外對ZnGeP2晶體開展了生長和器件應(yīng)用方面的廣泛研究.目前,ZnGeP2晶體主要的生長方法是水平梯度冷凝(horizontal gradient freezing,HGF)法和垂直布里奇曼(vertical Bridgman,VB)法.國外對其研究開展較早,主要代表為美國的BAE Systems公司[12,42]和俄羅斯的Verozubova課題組[40],他們在國際上長期形成技術(shù)壟斷.國內(nèi)哈爾濱工業(yè)大學(xué)、中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所、山東大學(xué)、四川新材料研究中心、四川大學(xué)等單位均在研究開發(fā)ZnGeP2晶體.其中,哈爾濱工業(yè)大學(xué)近年來在ZnGeP2晶體研究方面取得了較大進(jìn)展,生長出φ50 mm×140 mm的大尺寸晶體,晶體經(jīng)過退火以及高能電子輻照,2.05μm處的吸收系數(shù)降為0.02 cm?1[43].圖1分別為BAE Systems公司采用HGF法[42]和哈爾濱工業(yè)大學(xué)采用VB方法[43]生長的大尺寸優(yōu)質(zhì)ZnGeP2晶體照片.

ZnGeP2晶體利用OPO,DFG,光參量放大(optical parametric amplification,OPA),光參量產(chǎn)生(optical parametric generation,OPG)等方法均可實現(xiàn)可調(diào)諧連續(xù)中紅外激光輸出[44?47].其中,基于ZnGeP2-OPO技術(shù)產(chǎn)生3—5μm中紅外激光,是目前國內(nèi)外研究的熱點.Hemming等[48]采用Tm光纖激光器抽運Ho:YAG固體激光器,然后再抽運ZnGeP2-OPO器件,在3—5μm波段可實現(xiàn)27 W平均功率輸出,其光光轉(zhuǎn)換效率達(dá)到62%,斜效率為69%,光束質(zhì)量M2=5.同時,他們采用調(diào)Q激光抽運,最大峰值功率可達(dá)99 W.除此之外,ZnGeP2還可以實現(xiàn)8—10μm激光調(diào)諧輸出.Qian等[49]報道了ZnGeP2長波激光實驗,獲得了8.3μm激光輸出,最大輸出功率為8.2 W.美國海軍實驗室正在大力研究開發(fā)ZnGeP2晶體,追求獲得更高性能的ZnGeP2-OPO中紅外激光輸出.目前,限制ZnGeP2-OPO的關(guān)鍵技術(shù)在于激光器熱管理、晶體質(zhì)量、中紅外鍍膜技術(shù)等[50].

圖1 (a)HGF法[42]和(b)VB法[43]生長的ZnGeP2晶體Fig.1.Large ZnGeP2single crystal growth by transparent:(a)HGF furnace[42];(b)VB method[43].

2.3 CdSiP2晶體——有重要應(yīng)用前景的新型紅外晶體

CdSiP2晶體是近年發(fā)展起來的一種性能優(yōu)異的磷族紅外非線性光學(xué)晶體.CdSiP2屬于四方晶系,2m點群,晶胞常數(shù)a=0.568 nm,c=1.043 nm,負(fù)單軸晶[51].與目前研究比較廣泛的AgGaS2和ZnGeP2相比,其具有非線性系數(shù)大(d14=84.5 pm/V),透過范圍寬(0.53—9.5μm),熱導(dǎo)率高(13.6 W/(m·K))等優(yōu)良特性[52].同時,它的禁帶寬度較大,可采用1.06μm YAG激光進(jìn)行抽運.并且,CdSiP2具有足夠大的雙折射,在1.0,1.5,2.0μm的激光抽運下均可實現(xiàn)相位匹配.在紅外干擾、紅外遙感、紅外激光醫(yī)療、環(huán)境監(jiān)測等方面具有重要的應(yīng)用前景[51?54].

2010年,美國BAE Systems公司的Zawilski等[55]采用HGF法成功生長出無開裂、高質(zhì)量的CdSiP2晶體(70 mm×25 mm×8 mm),如圖2(a)和圖2(b)所示.大尺寸高質(zhì)量CdSiP2晶體的成功制備,為其后期激光實驗奠定了基礎(chǔ).此外,國內(nèi)的一些課題組也對CdSiP2進(jìn)行了跟蹤研究,研究主要集中在多晶料合成、晶體生長以及晶體的結(jié)構(gòu)與性能方面.山東大學(xué)陶緒堂課題組[21,56]在國內(nèi)率先開展了CdSiP2晶體的合成和生長研究,并在國際上首次采用VB法成功生長出φ8 mm×40 mm的CdSiP2單晶,如圖2(c)和圖2(d)所示,同時對其基本性能進(jìn)行了詳細(xì)表征.四川大學(xué)朱世富課題組[57,58]采用逐層減壓坩堝裝置,有效地降低了CdSiP2生長過程中的爆管概率,并且成功地生長出尺寸為φ18 mm×65 mm的CdSiP2單晶,并對晶體缺陷進(jìn)行了研究.

圖2 (a)和(b)HGF法生長的CdSiP2晶體[55];(c)和(d)VB法生長的CdSiP2晶體[56]Fig.2.CdSiP2single crystal growth by different methods:(a)and(b)transparent HGF furnace[55];(c)and(d)VB method[56].

除了晶體生長方面的進(jìn)展,CdSiP2晶體在后期激光測試方面也取得了一定的成果.2009年,Peremans等[59]首次采用非臨界相位匹配技術(shù)實現(xiàn)了CdSiP2-OPO 6.4μm的激光輸出.近幾年來,西班牙研究人員Kumar在基于CdSiP2晶體激光方面取得了較大進(jìn)展. 2011年,采用8.6 ps,1064 nm光源抽運CdSiP2-OPO,實現(xiàn)了閑頻光中心波長6.3μm的激光輸出,輸出能量為1.5 mJ,轉(zhuǎn)化效率為29.5%,可調(diào)諧范圍為6091—6577 nm[60]. 2012年,他們采用脈寬為20 ps的Nd:YAG 1064 nm光源抽運CdSiP2-OPG輸出了33μJ的6234 nm的激光,其調(diào)諧范圍為6153—6731 nm[61].2018年,采用Ti:Al2O3直接抽運,以I類相位匹配CdSiP2-OPO輸出了中心波長為7306 nm的激光,輸出功率為18 mW,其調(diào)諧范圍7306—8329 nm[62].這些研究表明,CdSiP2晶體可以實現(xiàn)6μm以上中紅外激光輸出,對于激光醫(yī)療方面有重要的意義.所以,CdSiP2是目前紅外非線性光學(xué)晶體的研究熱點之一.

2.4 LiInS2和LiInSe2——新型含Li+的高損傷閾值晶體

與傳統(tǒng)的AgGaS2和AgGaSe2相比,用Li+替代Ag+后形成的LiInS2及其同構(gòu)LiInSe2晶體的熱導(dǎo)率和帶隙均明顯增大,有利于提高晶體材料的激光損傷閾值[63].同時,晶體結(jié)構(gòu)由黃銅礦轉(zhuǎn)變?yōu)槔w鋅礦,能夠有效降低熱膨脹各向異性產(chǎn)生的層狀缺陷及應(yīng)力.

LiInS2屬于正交晶系,mm2點群,晶胞常數(shù)a=0.689 nm,b=0.806 nm,c=0.648 nm,禁帶寬度為3.57 eV,熔點為1000?C.它具有較寬的透過范圍(0.35—12.5μm),較大的非線性系數(shù)(d33=15.8 pm/V),較高的熱導(dǎo)率(7.6 W/(m·K))和較大的損傷閾值(1064 nm,10 ns:1 GW/cm2)[64].2000年,俄羅斯研究人員Isaenko等[22,65]首次對LiInS2晶體生長進(jìn)行了報道,并對其基本性能進(jìn)行了詳細(xì)的表征.在國內(nèi),山東大學(xué)陶緒堂課題組自2004年開展LiInS2晶體合成及生長工作,圖3(a)為該課題組生長的LiInS2晶體.同時,他們在國際上首次發(fā)明了高壓釜法合成LiInS2多晶料[66,67],可以有效地避免由于S蒸汽壓過大所引起的石英管爆炸問題,大大提高了LiInS2多晶料的合成質(zhì)量和效率.他們采用VB法成功生長出φ12 mm×50 mm的優(yōu)質(zhì)晶體[68],如圖3(a)所示.同時,他們還對LiInS2晶體缺陷進(jìn)行了詳細(xì)的研究.LiInS2晶體在本征氣氛下退火處理之后,其晶體質(zhì)量得到明顯的提升,激光損傷閾值也從0.9 J/cm2提高到1.2 J/cm2.2014年,德國研究者Beutler等[69]采用DFG技術(shù),利用LiInS2晶體成功實現(xiàn)了5—12μm寬波段可調(diào)諧激光輸出,單脈沖能量超過了1 nJ.

LiInSe2屬于LiInS2同系列晶體,正交晶系,mm2點群,其晶胞常數(shù)a=0.720 nm,b=0.842 nm,c=0.680 nm.LiInSe2具有優(yōu)異的性能:大的非線性系數(shù)(d33=16 pm/V),透過波段向長波長方向擴(kuò)展(0.5—14.5μm)、較高的熱導(dǎo)率(8.5 W/(m·K))、較大的激光損傷閾值(40 MW/cm2@1064 nm,10 ns).值得一提的是,LiInSe2晶體在近紅外區(qū)域具有較高的透過率,使其可以選擇成熟的商業(yè)化激光光源(1064 nm Nd:YAG激光)進(jìn)行抽運,為該晶體應(yīng)用提供了極大方便.國外對LiInSe2晶體的研究起步較早,并已取得較大的進(jìn)展.2002年,俄羅斯Isaenko等[70]采用VB方法生長了直徑10 mm,長度約為20 mm的LiInSe2晶體.2010年,德國科學(xué)家Petrov等[23]對LiInSe2晶體進(jìn)行了跟蹤報道,將尺寸增大至直徑20 mm,長度約為50 mm,并對該晶體的基本熱學(xué)、光學(xué)性質(zhì)做了基本表征.2014年,美國科學(xué)家Tupitsyn等[71]預(yù)測了該晶體在核輻射X射線探測方面可能存在較大的應(yīng)用前景.在國內(nèi),對于大尺寸LiInSe2晶體的研究相對較晚.根據(jù)公開的文獻(xiàn)報道,2014年,山東大學(xué)陶緒堂課題組[72,73]在國內(nèi)率先開展了對該晶體的生長及性質(zhì)的研究(圖3(b)).2015年,哈爾濱工業(yè)大學(xué)楊春暉課題組[74]報道了LiInSe2晶體生長及性能的研究.

圖3 (a)VB法生長的LiInS2晶體[68];(b)和(c)分別為VB法生長的LiInSe2晶體及OPA測試器件[76]Fig.3.(a)Photograph of LiInS2crystal[68];(b)pictures of LiInSe2crystal;(c)LiInSe2-OPA device[76].Both of them were grown by VB method.

在后期激光測試方面,2009年,德國研究者M(jìn)archev等[75]采用1064 nm抽運光源,對LiInSe2晶體器件進(jìn)行了OPO激光測試,成功獲得了4.7—8.7μm的激光輸出,平均輸出功率為28 mW.2014年,德國學(xué)者Beutler等[69]采用飛秒DFG技術(shù),實現(xiàn)了LiInSe2晶體4—11.5μm的激光可調(diào)諧輸出.2017年,山東大學(xué)與中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所[76,77]合作在國際上首次通過LiInSe2-OPA技術(shù)實現(xiàn)了3.5—4.8μm及7—12μm寬波段調(diào)諧激光輸出.他們采用10 Hz,30 ps,1064 nm激光抽運未鍍膜的LiInSe2晶體器件.在3.5—4.8μm波段,當(dāng)抽運光能量為17 mJ時,獲得4μm中紅外激光單脈沖能量為433μJ,峰值功率為14.3 MW,能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)2.55%,光子轉(zhuǎn)換效率為9.63%.在7—12μm波段,LiInSe2晶體在7和12μm處,分別實現(xiàn)了121和21μJ的激光輸出.當(dāng)抽運光能量為14 mJ時,獲得7.5μm中紅外激光單脈沖能量為170μJ,能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)1.21%,光子轉(zhuǎn)換效率為8.6%.以上結(jié)果表明,LiInSe2是一種在3—5μm和8—12μm具有較大應(yīng)用前景的非線性光學(xué)晶體.

2.5 BaGa4S7和BaGa4Se7——新型硫?qū)偌t外非線性光學(xué)晶體

新型紅外非線性光學(xué)晶體的探索與生長是目前的研究熱點之一,具有代表性的兩個晶體BaGa4S7[24,78]和BaGa4Se7[25,79]分別由中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所和中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所最先開發(fā)(圖4).俄羅斯學(xué)者Badikov等[80]對這兩種晶體的生長和性能進(jìn)行了跟蹤報道.

圖4 (a)和(b)為BaGa4S7晶體及相關(guān)器件[24];(c)和(d)為BaGa4Se7晶體及相關(guān)器件[25]Fig.4.(a)and(b)Photographs and relevant devices of BaGa4S7[24];(c)and(d)photographs and relevant devices of BaGa4Se7[25].

BaGa4S7晶體為正交晶系,mm2點群,晶胞常數(shù)為a=1.476 nm,b=0.623 nm,c=0.593 nm.a,b,c三個方向的熱導(dǎo)率分別為1.45,1.58和1.68 W/(m·K).2012年,Tyazhev等[81]采用BaGa4S7-OPO方式,通過1064 nm激光抽運,獲得能量為0.5 mJ的6.217μm的紅外激光,其平均輸出功率為50 mW.此外,Kato等[82]利用BaGa4S7晶體實現(xiàn)了CO2激光四倍頻輸出2.65μm的激光.當(dāng)S替換成Se后,BaGa4Se7晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)閱涡本?m點群,晶胞常數(shù)a=0.763 nm,b=0.651 nm,c=1.470 nm,β=121.24?.a,b,c三個方向的熱導(dǎo)率分別為0.74,0.64和0.56 W/(m·K)[25].Yang等[83,84]采用OPA技術(shù)實現(xiàn)了BaGa4Se7在3—5μm和6.4—11μm的調(diào)諧激光輸出.2016年,Yuan等[85]首次采用調(diào)Q的Ho:YAG(2.1μm)作為抽運光源,實現(xiàn)了BaGa4Se7在3—5μm波段的OPO激光輸出,其平均功率為1.55 W,光光轉(zhuǎn)化效率達(dá)14.4%,斜效率為19.9%.2017年,Xu等[86]以調(diào)Q的Nd:YAG(1064 nm)激光抽運,采用BaGa4Se7-OPO技術(shù)輸出了3.12—5.16μm的調(diào)諧激光,在4.11μm實現(xiàn)了最大2.56 mJ的能量輸出,光光轉(zhuǎn)化效率為4.16%,斜效率為7.7%.2018年,Kolker等[87]以調(diào)Q的Nd:YLiF4(1053 nm,10 ns,f=100 Hz)激光抽運,采用BaGa4Se7-OPO技術(shù)實現(xiàn)了2.6—10.4μm的寬波段中遠(yuǎn)紅外激光輸出,其中在3.3和8μm處的輸出能量分別為45和14μJ.

2.6 CdSe和GaSe——具有長波紅外應(yīng)用潛力的兩元紅外非線性光學(xué)晶體

CdSe是一種性能優(yōu)異的直接躍遷II-VI族半導(dǎo)體材料.CdSe晶體具有纖鋅礦和閃鋅礦等多種結(jié)構(gòu).其中纖鋅礦型CdSe晶體材料光電性能優(yōu)異,在中遠(yuǎn)紅外激光應(yīng)用方面具有較大的潛力.纖鋅礦的六方晶系(α-CdSe)屬于P63mc空間群,具有較寬的透過范圍(0.6—20μm),較低的光學(xué)吸收(<0.01 cm?1,1—10 μm)、在8—15 μm波段無聲子吸收、機(jī)械性能良好等優(yōu)點[88].但是CdSe晶體也存在以下技術(shù)難點:熔點高(1264?C),蒸汽壓較大(1 MPa),在生長過程中容易出現(xiàn)偏析、沉淀包裹、孿晶和蜂窩組織[89].所以,盡管人們在CdSe的單晶制備及其應(yīng)用方面已經(jīng)做了多年的研究工作,但是制備大尺寸的優(yōu)質(zhì)CdSe單晶仍很困難,嚴(yán)重制約了其應(yīng)用.

目前,生長CdSe晶體的方法有多種,包括:高壓垂直布里奇曼法、高壓垂直區(qū)熔法、物理氣相傳輸法等[90?92].國外,美國、俄羅斯在CdSe晶體研究方面占有領(lǐng)先地位.國內(nèi),吉林大學(xué)[93]、四川大學(xué)[94]、中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所[88,95]、中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所[90]、哈爾濱工業(yè)大學(xué)[96]等多家單位均開展了相關(guān)研究.圖5所示為中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所采用加壓VB法生長的CdSe晶體及其相關(guān)器件.在激光測試方面,Allik等[97]采用2.79μm的Cr,Er:YSGG作為抽運源,對CdSe-OPO器件進(jìn)行測試,實現(xiàn)了8.5—12.3μm的激光輸出,與之對應(yīng)的平均輸出功率為12—24 mW.2016年,哈爾濱工業(yè)大學(xué)姚寶權(quán)課題組[98]采用2.1μm的Ho:YAG作為抽運光源,實現(xiàn)了在10.07—11.1μm的調(diào)諧激光輸出.其中10.28μm處的激光最大輸出為140 mW,抽運功率為7 W;11.1μm處的激光輸出為46 mW,抽運功率為6.3 W.但是制備大尺寸的優(yōu)質(zhì)CdSe單晶至今仍很困難,難以獲得完整性好、能夠滿足非線性光學(xué)器件加工要求的單晶體,需要進(jìn)一步加強(qiáng)CdSe單晶制備及其激光器件研究.

圖5 CeSe晶體照片(a)及其在920 nm紅外顯微鏡下的透過照片(b)[95]Fig.5.(a)Photograph of CdSe boules and(b)its bulk transparency image under 920 nm infrared microscope[95].

GaSe晶體屬于六方晶系,Pˉ6m2空間群,晶胞常數(shù)a=0.378 nm,c=1.595 nm,熔點為960?C[2,99,100].它具有較大的非線性系數(shù)(d22=54.4 pm/V),寬的透過范圍(0.62—20μm),較大的雙折射(?n=0.34),高的熱導(dǎo)率(16.2 W/(m·K))等.GaSe晶體是一種綜合性能優(yōu)異的紅外非線性光學(xué)材料.然而,該材料的層狀結(jié)構(gòu)特性導(dǎo)致其機(jī)械性能較差,不能按照設(shè)計的相位匹配角進(jìn)行加工,嚴(yán)重限制了它在非線性頻率變換器件方面的應(yīng)用.研究者發(fā)現(xiàn),通過摻雜可以有效地改善其機(jī)械和光學(xué)等物理性能[101].GaSe晶體的摻雜元素包括同價態(tài)的S[102],In[103],Te[102],Al[104],Er[105]摻雜.研究結(jié)果表明,在上述元素?fù)诫s中,S摻雜是目前所有報道中效果最好的.因為S可以實現(xiàn)高比例的摻雜,摻雜量可以達(dá)到0.413,而且GaSe晶體性能與摻雜量呈線性關(guān)系,所以可以用S的摻雜量數(shù)值估計晶體的透過波段、硬度、非線性系數(shù)及損傷閾值等物理性能.除此之外,S摻雜的GaSe晶體還具有溫度色散系數(shù)較小的特點,可以用于大功率、高能量的激光頻率轉(zhuǎn)換裝置.2015年哈爾濱工業(yè)大學(xué)Zhu等[106]采用VB法生長了直徑為20—25 mm,長度為40—45 mm的大尺寸GaSe晶體(圖6).在激光測試方面,2010年Zhong等[107]利用GaSe-DFG方式獲得了8.3—18.4μm的連續(xù)可調(diào)激光,其中在8.76μm處的脈沖能量為31μJ,最大峰值功率為7 kW.到目前為止,國內(nèi)外研究者對于摻雜GaSe晶體的性能研究還很少,主要由于現(xiàn)在摻雜晶體的生長技術(shù)還不成熟,不能獲得性能穩(wěn)定、高質(zhì)量、大尺寸的單晶體.

近年來,紅外非線性光學(xué)晶體在硫族化合物方向的研究開發(fā)較多,發(fā)展較快,是目前研究的熱點領(lǐng)域之一.各種混晶如:AgGeGaS4[108],AgGaGe4Se12[109],AgGaGe3Se8[110],AgGaxIn1?x-Se2[111]等,相繼被開發(fā)出來.但是,它們的物理性能及其在激光方面的應(yīng)用,還有待進(jìn)一步的研究與評價.

圖6 (a)VB法生長的GaSe晶體及(b)GaSe晶體切片照片[106]Fig.6.Photographs of(a)the GaSe single crystal ingot and(b)the GaSe single crystal cut(3 mm in thickness)[106].

2.7 準(zhǔn)位相匹配紅外材料

準(zhǔn)位相匹配材料,理論上可以實現(xiàn)所有透光范圍的相位匹配條件,能夠利用非線性系數(shù)最大的晶體方向,且無走離效應(yīng),在實際使用中有較大的優(yōu)勢[9].這類材料與傳統(tǒng)無機(jī)非線性材料相比,展現(xiàn)了較寬的透過范圍、較高的非線性系數(shù)等特點(圖7).如OP-GaAs和OP-GaP材料[12],均屬于立方晶系,ˉ43m點群,目前已被廣泛應(yīng)用于倍頻、三倍頻、OPO等激光變頻領(lǐng)域.但是由于受制于生長方法,目前均不能獲得大口徑高質(zhì)量的單晶.

OP-GaAs是首個實現(xiàn)采用OP技術(shù)生長的周期結(jié)構(gòu)材料.圖8所示為氣相外延(hydride vapor phase epitaxy,HVPE)法生長的OP-GaAs材料.它具有較大的非線性系數(shù)(d14=94 pm/V),較高的熱導(dǎo)率(46 W/(m·K)),較寬的透過范圍(0.9—18μm),較低的吸收損耗等.由于雙光子和自由載流子吸收現(xiàn)象,OP-GaAs-OPO必須采用波長λ>1.73μm的光源進(jìn)行抽運[112].2013年,美國BAE Systems公司采用Ho:YAG(2.1μm)激光抽運OP-GaAs-OPO,實現(xiàn)了在4.7μm處的激光輸出,平均輸出功率為4 W[112].并且,他們采用Tm光纖脈沖激光器抽運OP-GaAs-OPO,獲得了信號光3.6μm和閑頻光4.4μm共18 W的輸出功率[12].

圖7 (a)不同中遠(yuǎn)紅外晶體材料的非線性品質(zhì)因子和透過范圍;(b)ZnGeP2,CdSiP2,GaAs以及GaP吸收譜圖[12]Fig.7.(a)Nonlinear figure of merit(d2/n3)versus transparency range of various mid-infrared NLO crystals;(b)typical absorption spectra for ZnGeP2,CdSiP2,GaAs,and GaP[12].

圖8 HVPE法生長的OP-GaAs晶體[12]Fig.8.Photographs of OP-GaAs grown by HVPE method[12].

OP-GaP與OP-GaAs相比,其在1μm附近雙光子吸收較弱,可以采用成熟的1μm光源進(jìn)行抽運[113].OP-GaP非線性系數(shù)為d14=70.6 pm/V,熱導(dǎo)率為110 W/(m·K).在OP-GaAs研究的基礎(chǔ)上,OP-GaP的制備工藝及激光測試方面工作得到迅速發(fā)展,圖9所示為Schunemann等[114]采用分子束外延法生長的3英寸OP-GaP材料,他們以調(diào)Q的Ho:YAG(2.1μm)激光抽運OP-GaP-OPO,獲得了4.4μm的激光輸出,最大輸出功率為350 mW,斜效率為16%.2015年,Pomeranz等[115]首次報道了采用調(diào)Q的Nd:YVO4(1.064μm,10 kHz,3.3 ns)抽運OP-GaP-OPO,實現(xiàn)了4.6μm激光輸出,最大輸出功率為1 mW.2016年,Maidment等[116]采用1.064μm飛秒激光器作為抽運源,通過OP-GaP-OPO獲得了5.5—10.4μm的可調(diào)諧激光輸出,與之對應(yīng)的輸出功率為4—52 mW.綜上所述,準(zhǔn)位相匹配晶體材料OP-GaAs,OP-GaP的開發(fā)與研究,為紅外非線性光學(xué)晶體材料的發(fā)展開辟了一個新的重要研究方向.

圖9 3英寸OP-GaP晶體[114]Fig.9.3-inch diameter OP-GaP wafer[114].

3 總結(jié)與展望

中遠(yuǎn)紅外激光在軍事和民用領(lǐng)域均具有重要的應(yīng)用前景.其中,中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體作為紅外激光技術(shù)的核心元件,是當(dāng)今材料領(lǐng)域研究的熱點和難點.目前,ZnGeP2晶體在3—5μm波段表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,并且已成功應(yīng)用于軍事領(lǐng)域.CdSiP2作為新型磷族紅外晶體,可滿足1.06μm光源抽運,并且可以通過非臨界相位匹配實現(xiàn)6.1—6.6μm的激光輸出,在激光醫(yī)療方面具有重要的應(yīng)用潛力.LiInS2,LiInSe2,BaGa4S7,BaGa4Se7等新型硫族晶體,在遠(yuǎn)紅外8—12μm波段展現(xiàn)出巨大的前景,為遠(yuǎn)波紅外晶體材料的重點研究對象.此外,準(zhǔn)位相匹配晶體材料OP-GaAs,OP-GaP的開發(fā)與研究,為紅外非線性光學(xué)晶體材料的發(fā)展開辟了一個新的重要研究方向.

目前,以ZnGeP2晶體為代表,我國在紅外非線性光學(xué)晶體尤其是中波紅外領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得了較大突破.但是在長波紅外晶體材料方面,我國與美國、俄羅斯等國家相比,無論是在前期晶體制備,還是后期激光測試方面,仍然存在較大的差距,亟待迎頭趕上.