清潔能源
——二甲醚的生產(chǎn)制作

熊江勇

（南京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車工程學(xué)院，江蘇 南京 210013）

前言

表1預(yù)測(cè)了在將來，人類對(duì)于能源的需求。在許多國(guó)家的政府大力開發(fā)石化能源的可替代產(chǎn)品的同時(shí),二甲醚作為一種近年來受到普遍關(guān)注的新能源正是現(xiàn)階段解決能源替代問題的最佳手段之一。作為二甲醚尤為顯著的兩大特性，綠色清潔和可再生，引起了全球重視，這種現(xiàn)象在一些極度缺乏能源的發(fā)達(dá)國(guó)家表現(xiàn)得更為突出。幾十年來，二甲醚工業(yè)的迅猛擴(kuò)大使之成為全球新興的能源資源工業(yè)之一。此外，二甲醚燃料來源廣泛，可以從煤、天然氣、煤層氣、生物有機(jī)物等為原料來大量制取。

DME的制作方法一般有以下兩種：一是二步法，二是一步法。二步法就是將合成氣合成甲醇，然后再經(jīng)過脫水來生產(chǎn)二甲醚。一步法則是由原料氣一次合成二甲醚。另外，二氧化碳加氫也可以合成DME法已經(jīng)得到了開發(fā)研究。

表1 全球能源消費(fèi)預(yù)測(cè)

1 二甲醚合成的二步法

二步法有由兩個(gè)過程完成的。首先由合成氣合成甲醇，然后甲醇在固體酸催化劑的作用下發(fā)生非均勻相反應(yīng)脫水而產(chǎn)生 DME。國(guó)外部分國(guó)家則采用含γ-Al2O3/SiO2來制成ZSM-5分子篩為脫水催化劑。整個(gè)過程的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在280-340℃之間，反應(yīng)壓力控制在 0.5-0.8MPa之間。甲醇的轉(zhuǎn)化率單程在70%-85%，而DME的選擇性可以大于98%。二步法生產(chǎn)二甲醚的生產(chǎn)工藝已經(jīng)非常成熟了，具有工藝流程易簡(jiǎn)單、無腐蝕性、易操控、裝置適應(yīng)性強(qiáng)、后處理強(qiáng)和規(guī)模大的優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)流程。但該工藝要經(jīng)過加工甲醇，甲醇的精餾和甲醇的脫水等，時(shí)間跨度很長(zhǎng)，所以硬件設(shè)備投資很大。目前國(guó)內(nèi)外DME的生產(chǎn)所采用的二步法合成工藝所耗費(fèi)太高，并且行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)越來越激烈。

表2 二甲醚與柴油特性對(duì)比

2 二甲醚合成一步法

DME生產(chǎn)制作的 一步法則是由煤氣或者天然氣合成混合氣后，將混合的合成氣進(jìn)入合成反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)過甲醇合成和甲醇脫水這兩個(gè)反應(yīng)過程和交換反應(yīng)來形成甲醇和 DME的混合物，混合物經(jīng)蒸餾裝置分離得到DME，未參與反應(yīng)的甲醇則返回反應(yīng)器?；旌蠚庠诖呋瘎┑拇呋律傻募状紕t會(huì)馬上轉(zhuǎn)化為DME，這樣破壞了甲醇合成反應(yīng)的平衡，使整個(gè)反應(yīng)則向生成甲醇的方向發(fā)展，于是這樣就可以提高合成氣的轉(zhuǎn)化率。漿態(tài)床將復(fù)合催化劑磨細(xì)懸浮于惰性介質(zhì)溶液中，合成氣首先溶解于惰性介質(zhì)溶液， 然后通過擴(kuò)散作用與催化劑顆粒接觸，發(fā)生甲醇合成與脫水的反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚，因此反應(yīng)是在氣、液、固三相中進(jìn)行。 由于惰性介質(zhì)的存在，使反應(yīng)器具有良好的傳熱性能，反應(yīng)可以在恒溫下進(jìn)行。

DME合成一步法一般可以分為氣相發(fā)和液相法兩種。液相一步法工藝通常運(yùn)用的是漿態(tài)床將復(fù)合催化劑磨細(xì)懸浮于惰性介質(zhì)溶液中，合成氣首先溶解于惰性介質(zhì)溶液， 然后通過擴(kuò)散作用與催化劑顆粒接觸，發(fā)生甲醇合成與脫水的反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚，因此反應(yīng)是在氣、液、固三相中進(jìn)行。 由于惰性介質(zhì)的存在，使反應(yīng)器具有良好的傳熱性能，反應(yīng)可以在恒溫下進(jìn)行。相一步法是一種固定床生產(chǎn)方式，合成氣在固體催化劑表面上進(jìn)行反應(yīng)生成二甲醚。

DME一步法一般都采用雙功能的催化劑，此種催化劑一般是由兩種催化劑通過物理混合而成的，其中一類是甲醇脫水催化劑，而另一類是合成甲醇催化劑。目前國(guó)外開發(fā)具有代表性的一步法工藝有：美國(guó) Air Products 工藝、丹麥 Tops φe 工藝和日本NKK 工藝。

DME一步法和DME二步法相比，DME一步法合成沒有甲醇合成的中間過程，一步法的工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單、投資小、設(shè)備少，操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，最終是DME生產(chǎn)制作成本得到降低，經(jīng)濟(jì)效益得到穩(wěn)步提升。所以，DME一步法是目前國(guó)內(nèi)外的發(fā)展趨勢(shì)。但直到目前為止，國(guó)際上 DME一步法生產(chǎn)工藝仍然不太成熟，所以國(guó)內(nèi)的相關(guān)企業(yè)還沒有產(chǎn)業(yè)化來生產(chǎn)DME。

3 二氧化碳制備二甲醚

近些年來，隨著DME的需求量進(jìn)一步的增加，投資小、操作條件好且相對(duì)污染小的新型工藝應(yīng)運(yùn)產(chǎn)生。由于我國(guó)煤炭資源非常豐富，所以想通過煤炭來制作二甲醚已經(jīng)成為人們關(guān)心的話題。目前有一些科研人員已經(jīng)對(duì)這方面的知識(shí)展開研究。將二氧化碳作為原材料合成 DME的新路徑目前已經(jīng)處于探索階段了。二氧化碳是目前已知的最豐富的碳資源，它會(huì)引起溫室效應(yīng)破壞生態(tài)環(huán)境。但由于二氧化碳加氫制作甲醇會(huì)受到熱力平衡的限制，所以科研人員會(huì)更加關(guān)注二氧化碳直接制作DME。因?yàn)檫@樣就可以打破二氧化碳加氫制作甲醇的熱力學(xué)平衡的限制，提高二氧化碳的轉(zhuǎn)換效率。目前這一課題已經(jīng)在相關(guān)機(jī)構(gòu)展開研究，并已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。

針對(duì)目前日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題和能源危機(jī)問題，二甲醚發(fā)動(dòng)機(jī)研究無疑是熱點(diǎn)話題，并且二甲醚發(fā)動(dòng)機(jī)具有不需要對(duì)柴油機(jī)構(gòu)造進(jìn)行大改的極大優(yōu)勢(shì)。綜上所述，二甲醚作為清潔替代燃料具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)和潛力。在很多先進(jìn)國(guó)家和地區(qū)，二甲醚發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)已經(jīng)有所建樹，但在我國(guó)，該方面的研究還是相當(dāng)欠缺的。尋找二甲醚的原料，實(shí)現(xiàn)清潔燃料代替化石燃料在內(nèi)燃機(jī)上的使用，對(duì)于能源危機(jī)的緩解和環(huán)境問題的改進(jìn)持有巨大的戰(zhàn)略意義。