封閉型水性聚氨酯及其在紡織中的應(yīng)用

韓學(xué)琴

(亨斯邁紡織染化(中國(guó))有限公司，廣東 廣州 511447)

1 前言

聚氨酯(polyurehtane，簡(jiǎn)稱PU)以其優(yōu)異的耐磨性、柔韌性、耐化學(xué)品性等特性而廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、皮革涂層等領(lǐng)域。20世紀(jì)50年代，聚氨酯作為紡織品整理劑開(kāi)始在歐洲出現(xiàn)，最早為溶劑型的產(chǎn)品，但隨著立法的出臺(tái)以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)水性聚氨酯的需求愈來(lái)愈強(qiáng)，20世紀(jì)70年代，水性聚氨酯合成技術(shù)逐漸成熟，Bayer率先推出了用于皮革涂層的水性聚氨酯Impranil系列，隨后日本第一制藥推出了Elastron系列商品。在紡織領(lǐng)域，水性聚氨酯能賦予織物優(yōu)良的柔軟度、豐滿度、回彈性、爽滑性、抗靜電等特性，因此水性聚氨酯類的染整助劑得到了迅速發(fā)展。但是，隨著人們對(duì)紡織品要求的越來(lái)越高，對(duì)水性聚氨酯的各種改性應(yīng)運(yùn)而生，其中報(bào)道和應(yīng)用最多的是封端型又稱反應(yīng)型水性聚氨酯。它是通過(guò)把端NCO基預(yù)聚體或多異氰酸酯基在一定反應(yīng)條件下用封閉劑封閉起來(lái)，即把高活性的—NCO保護(hù)起來(lái)，使其在常溫失去活性，當(dāng)加熱到一定溫度發(fā)生解封反應(yīng)，又生成活性的NCO基團(tuán)，能夠與纖維及各種紡織品上的活潑基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成交聯(lián)網(wǎng)狀薄膜，從而賦予織物各種耐久、耐洗的功能，提高紡織品的附加值[1]。封閉型聚氨酯的研究最早可以追溯到1945年S. Petersen發(fā)表的第一篇關(guān)于封閉異氰酸酯的研究論文[2]。本文簡(jiǎn)要介紹了水性封閉型聚氨酯的封閉-解封機(jī)理、主要的封閉劑種類、解封溫度研究方法以及水性封閉型聚氨酯在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 封閉解封-反應(yīng)

2.1 封閉-解封反應(yīng)機(jī)理

S. F. Thames等人[3]報(bào)道了2 種可行機(jī)理：一種是消除-加成過(guò)程(反應(yīng)式1、2)；另一種是取代反應(yīng)過(guò)程，即在親核性反應(yīng)物的進(jìn)攻下先生成四面體中間體，再除去封閉劑(反應(yīng)式3、4)，其中H—B為封端劑。

消除-加成歷程：

(1)

(2)

取代反應(yīng)歷程：

(3)

(4)

NCO基團(tuán)的封閉和解封過(guò)程如下[4]：

2.2 常用封閉劑

理論上講，凡是能與異氰酸酯反應(yīng)的物質(zhì)均可以作為封閉劑，但考慮到實(shí)際應(yīng)用，所制得的封閉型聚氨酯必須在室溫能穩(wěn)定存在，加熱到解封溫度又能快速解封，與基材反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀薄膜。表1列舉了各種封閉劑封閉HDI(六亞甲基二異氰酸酯)的熱裂解溫度[5]。

表1 各種封閉劑封端HDI(六亞甲基二異氰酸酯)

紡織用品用水性封端聚氨酯多數(shù)是用肟類或亞硫酸氫鈉類封端的，其中亞硫酸氫鈉的報(bào)道較多，主要是因?yàn)樗腥缦聝?yōu)點(diǎn)：解封溫度較低，有利于產(chǎn)品的應(yīng)用，耗能少；與異氰酸酯反應(yīng)后產(chǎn)物是水溶性的，不用外加助溶劑或乳化劑，減少VOC；封端后整個(gè)大分子鏈形成疏水鏈和親水鏈的大分子表面活性劑結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品對(duì)織物的潤(rùn)濕性和滲透性好。

使用亞硫酸氫鈉封端時(shí)需要注意如下幾點(diǎn)：亞硫酸氫鈉與異氰酸酯的比例宜控制在1.1～1.2左右，過(guò)低或過(guò)高都會(huì)影響封端率；一般加入促進(jìn)劑提高封端率，常用的有亞硫酸鈉和三乙胺；封端溫度宜低溫，一般不要超過(guò)20℃；為了提高預(yù)聚體與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)機(jī)會(huì)，一般需加入溶劑，異丙醇、醋酸乙酯、乙醇等；封端后體系的pH應(yīng)調(diào)至4以下，否則pH過(guò)高會(huì)加速封閉異氰酸酯的解封反應(yīng)。

2.3 解封溫度的研究方法

解封溫度的高低常常依賴于所用的分析方法、加熱速率等其他因素。對(duì)于同一個(gè)樣品，不同的研究方法會(huì)得出不同的解封溫度。利用FT-IR光譜中NCO的特征吸收2270 cm-1剛出現(xiàn)吸收峰的溫度即為解封溫度， 但它與樣品加熱速率有關(guān)，升溫速率越快，得出的解封溫度越高；若將FT-IR與DMA (動(dòng)態(tài)力學(xué)分析)聯(lián)用可以在固化過(guò)程中觀察到單獨(dú)的解封閉和交聯(lián)反應(yīng)，從而有效地研究固化機(jī)理[6]；利用熱失重分析(TGA)，通過(guò)觀測(cè)有無(wú)小分子脫出來(lái)確定解封溫度，但在封閉劑用量較少的情況下熱失重變化不明顯[7]；異氰酸酯與水反應(yīng)可生成CO2，所以可以將在飽和濕度的分子篩中加熱封閉型異氰酸酯時(shí)釋放CO2的最低溫度定為解封閉溫度[4]；用DSC測(cè)熱焓的變化來(lái)確定解封閉溫度，重現(xiàn)性較好，應(yīng)用較多[8]。

3 水性封閉型聚氨酯在紡織中的應(yīng)用

3.1 染色中的應(yīng)用

最早人們一直沿用雙氰胺與甲醛縮合的樹(shù)脂固色劑Y作為直接染料、酸性染料染棉和絲綢的固色劑，20世紀(jì)70年代之后，發(fā)現(xiàn)固色劑Y在整理后具有很高的游離甲醛含量(> 200 ppm)，對(duì)人體尤其是嬰幼兒危害極大，因此開(kāi)始研制無(wú)醛固色劑。目前的無(wú)醛固色劑主要有兩類，一類是帶有反應(yīng)性基團(tuán)的，另一類就是季銨鹽類[9]。帶反應(yīng)性基團(tuán)的固色劑多數(shù)是用環(huán)氧氯丙烷作為反應(yīng)性基團(tuán)，而使用聚氨酯中的異氰酸根基團(tuán)作為反應(yīng)性基團(tuán)的固色劑最近也比較熱門(mén)。

水性封端型聚氨酯固色劑具有以下優(yōu)異特性[10]：低溫加工—水性聚氨酯固色劑往往在其分子結(jié)構(gòu)中引入了羥基、羧基、氨基、酰胺基等活性基團(tuán)，不但本身能夠形成大量的氫鍵，而且還能夠與纖維和染料發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使染料與纖維結(jié)合更牢固。此外，使用焦硫酸鈉或者亞硫酸氫鈉封端的水性聚氨酯固色劑，具有很低的解封溫度；柔軟作用—水性聚氨酯具有的“軟段”結(jié)構(gòu)增加了分子的柔韌性，因此在一定程度上能夠賦予織物柔軟性；摩擦性能—聚氨酯其本身的柔韌性可改善織物的斷裂伸長(zhǎng)、斷裂強(qiáng)度和摩擦性能；環(huán)保性—生物降解性強(qiáng)且不存在金屬鹽，完全滿足“ECO”(生態(tài))標(biāo)簽的要求。

李慶等人[11]以二羥甲基丙酸(DMPA)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)為擴(kuò)鏈劑，亞硫酸氫鈉為封閉劑合成了反應(yīng)型水性聚氨酯。結(jié)果表明當(dāng)R值為2.2，聚醚多元醇為PEG1000和PPG1000，比例為1∶1，MDEA用量為預(yù)聚體質(zhì)量的7.5%，DMPA用量為預(yù)聚體質(zhì)量的3.4%，中和度為90%，端封NCO預(yù)留量為30%所得反應(yīng)型水性聚氨酯應(yīng)用效果最好，可顯著提高活性染料在織物上的色牢度。

3.2 功能后整理中的應(yīng)用

3.2.1 防氈縮整理

羊毛織物具有其他纖維織物無(wú)法比擬的很多優(yōu)點(diǎn)，然而羊毛的縮絨性使毛紡織品在洗滌時(shí)容易產(chǎn)生氈縮，嚴(yán)重影響了織物的外觀和服用性能。澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)院(CSIRO)最早研制出有效成分為聚氨基甲酞磺酸酯(PCS)的水性聚氨醋羊毛防縮整理劑，隨后德國(guó)Bayer推出了Synthappret BAP等，日本第一工業(yè)制藥推出了Elastron BAP等羊毛防縮劑。如今，水性聚氨酯羊毛防縮劑已被國(guó)際羊毛局(IWS)推薦使用。國(guó)內(nèi)從20世紀(jì)90年代中期陸續(xù)開(kāi)始對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)地研究，其中安徽大學(xué)、東華大學(xué)等科研院校做了大量的研究工作。

查劉生等人[12-15]最早合成了亞硫酸氫鈉封端的聚氨酯用于羊毛的防縮整理，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)NCO/OH=2，乙酸乙酯為助溶劑，NaHSO3/NCO=1.0～1.1時(shí)可制得穩(wěn)定的溶液，用于針織內(nèi)衣坯布、羊毛衫以及精紡面料防縮處理，防縮效果極佳，均達(dá)到國(guó)際羊毛局規(guī)定的機(jī)可洗標(biāo)準(zhǔn)。還發(fā)現(xiàn)只有降低羊毛纖維表面的定向摩擦系數(shù)或阻礙纖維之間相互移動(dòng)，才能起到防氈縮作用，而熱反應(yīng)型聚氨酯能起到很好的防氈縮效果正是因?yàn)橥瑫r(shí)具備了這兩種機(jī)理，另外羊毛表面形成的聚合物膜具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得整理后的織物具有很好的耐久性。

李亞蘭等人[16]以IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)和聚醚多元醇為原料，亞硫酸氫鈉為封端劑合成了一系列水性封端聚氨酯羊毛防氈縮劑，結(jié)果顯示當(dāng)-NCO/-OH=2.2/1，聚醚多元醇分子量為3000時(shí)防氈縮效果最好，并與羥基硅油進(jìn)行了復(fù)配，得到了使織物手感柔軟、具有良好防氈縮效果的防氈縮劑。

陶旭晨等人[17]采用IPDI、聚乙二醇和亞硫酸氫鈉為封端劑等為原料合成了封端水性聚氨酯，并對(duì)其性能和產(chǎn)品的應(yīng)用進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示當(dāng)聚乙二醇分子量為600，-NCO/-OH=2.2/1，80℃反應(yīng) 2.5 h，再用亞硫酸氫鈉封端1.5 h，最后調(diào)節(jié)pH為酸性制得的水性聚氨酯防氈縮效果最好。最佳整理工藝為：浸軋整理液(二浸二軋，軋余率70%)，90℃烘干，150℃焙烘5 min。

3.2.2 抗起毛起球整理

織物在服用過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)受到外界的摩擦作用，產(chǎn)生起毛起球現(xiàn)象，影響服裝的外觀和服用性能?？椢锏钠鹈鹎蜻^(guò)程可分為3個(gè)階段：起毛、糾纏成球、毛球脫落。蔡綺[18]認(rèn)為分4個(gè)階段：毛茸的形成、毛茸的糾纏、毛球形成以及由于摩擦、洗滌等作用使毛球脫落。隨著人們生活水平的提高以及和歐美紡織品標(biāo)準(zhǔn)的接軌，近年來(lái)，抗起毛起球愈來(lái)愈引起紡織、染整、服裝生產(chǎn)廠及消費(fèi)者的關(guān)注，對(duì)其要求也越來(lái)越高?？蛊鹈鹎蛘碛泻芏喾N方法，大致分為減法和加法。減法一般對(duì)織物都會(huì)造成一定程度的損傷，而加法多數(shù)是指樹(shù)脂整理[19-20]，其中聚氨酯(PU)整理以其在織物表面形成強(qiáng)韌的薄膜，且耐低溫、耐脆化、耐摩擦，拉伸強(qiáng)度高、彈性好并有一定親水性等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[21-24]。

李煥等人[25]合成了亞硫酸氫鈉封端的水溶性聚氨酯，并將其對(duì)純棉針織物進(jìn)行了抗起毛起球整理，結(jié)果顯示：整理液pH值為8，整理劑用量120 g/L，150℃焙烘90 s?？椢锝?jīng)其處理后，起毛起球現(xiàn)象大大降低，起毛起球等級(jí)從2.5級(jí)提高到4.0級(jí)，且織物的手感和白度不受其影響。

陳建平等人[26]自制了反應(yīng)性陽(yáng)離子水性聚氨酯并對(duì)純羊絨針織物進(jìn)行了抗起毛起球整理，研究結(jié)果表明：在整理劑最佳的應(yīng)用工藝下：整理劑質(zhì)量濃度50 g/L、浴比1∶35、整理液pH為5.5、40℃下處理20 min、100℃烘干，可顯著提高羊絨針織物的抗起毛起球性能，其起毛起球等級(jí)從2.0 級(jí)提高到4.0 級(jí)，且織物的手感和白度等風(fēng)格不受整理劑的影響。

3.2.3 防水透濕整理

同時(shí)具備防水和透濕性能的織物近年來(lái)已被廣泛應(yīng)用于高性能職業(yè)服、運(yùn)動(dòng)服、醫(yī)藥保健用品等領(lǐng)域，享有“會(huì)呼吸的織物”的美譽(yù)。

為了既要防水又要透濕，從宏觀的物理學(xué)上判斷，只要使涂層布的微孔直徑控制為0.2 μm～20 μm范圍即可，因?yàn)樗羝肿拥闹睆綖?.0004 μm，而各種雨霧的直徑為20 μm～10000 μm[27]。

20世紀(jì)80年代，在涂層整理技術(shù)中，以聚氨酯為代表的干/濕工藝技術(shù)，對(duì)開(kāi)發(fā)防水透濕功能產(chǎn)品起到巨大的推動(dòng)作用。聚氨酯具有軟硬段微相分離結(jié)構(gòu)，水分子沿著密集的分子鏈間隙傳遞，由高濕度一側(cè)吸附水分，通過(guò)聚氨酯分子鏈上的親水基團(tuán)傳遞到低濕度一側(cè)。Shirly Institute[28]研制出一種新型的聚氨酯薄膜及涂層，通過(guò)調(diào)節(jié)其親水軟段的比例及相對(duì)分子質(zhì)量，它的水蒸氣透過(guò)率與微孔材料可達(dá)到同一水平，從而控制與皮膚接觸的微環(huán)境的濕熱平衡。

如果精確控制軟硬段單體的種類和分子量，就可以制備智能型的防水透濕聚氨酯。與硬段相分離的軟鏈段在其臨界相轉(zhuǎn)變溫度Tc上下具有完全不同的活動(dòng)性，尤其當(dāng)聚氨酯具有足夠的親水性軟鏈段時(shí)，其水蒸汽透過(guò)性在一個(gè)狹窄的溫度范圍內(nèi)(Tc附近)具有明顯的不同[29]。在相同條件下，形狀記憶聚氨酯(SPU)的濕氣滲透性比一般的形狀記憶聚合物材料(SMP)要高得多。SPU的響應(yīng)溫度具有可調(diào)性，在-30℃～70℃ 范圍之間可依需要調(diào)節(jié)。若將形狀記憶溫度設(shè)計(jì)為室溫，材料會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用[30]。

黃鶴等人[31]自制了形狀記憶聚氨酯，并與自制的聚(N-異丙基丙烯酞胺-丙烯酸鈉)水凝膠共混制備了具有雙開(kāi)關(guān)控制的智能薄膜，其透濕性能要超過(guò)單一組分的形狀記憶聚氨酯薄膜。

3.2.4 抗皺整理

傳統(tǒng)的棉織物抗皺整理劑大多為N-羥甲基類交聯(lián)劑，如氰醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂，這類樹(shù)脂在加工及服用過(guò)程中會(huì)釋放出甲醛，污染環(huán)境，影響健康，而且整理后織物強(qiáng)力損傷嚴(yán)重。水性聚氨酯抗皺整理劑不含甲醛且整理后織物強(qiáng)力損傷較小，是一種應(yīng)用前景很大的綠色環(huán)保整理劑。

封閉型水性聚氨酯在整理織物時(shí)解封閉，釋放出—NCO基團(tuán)與纖維活性基團(tuán)交聯(lián)而在纖維無(wú)定形區(qū)內(nèi)形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而起到增強(qiáng)纖維分子的作用，賦予織物耐久的抗皺性能和彈性，整理工藝簡(jiǎn)單，整理后的織物無(wú)醛、手感柔軟，可作為高檔羊毛、高檔棉紡織品的后整理劑[32]。

周向東等人[33]以聚乙二醇(Mn=1000)和MDI為原料，NaHSO3為封端劑合成封端型水性聚氨酯，水性聚氨酯在pH為3～4時(shí)具有較好的穩(wěn)定性，對(duì)棉織物具有耐久的防皺整理效果。

盧嘯旸等人[34]以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇、二羥甲基丙酸(DMPA)為主要原料，采用NaHSO3封端，合成了一系列脂肪族水性聚氨酯乳液，產(chǎn)品用于棉織物的抗皺整理，可提高織物回復(fù)角，無(wú)黃變，同時(shí)提高織物強(qiáng)力。

3.2.5 抗靜電整理

化纖織物如滌綸織物因其強(qiáng)度高、抗皺、耐磨、耐酸堿而廣泛用于產(chǎn)業(yè)用紡織品、裝飾織物及服裝面料，但是由于其回潮率低、吸濕性差，導(dǎo)致在服用過(guò)程中易產(chǎn)生靜電。因此對(duì)織物進(jìn)行抗靜電整理成了一類重要的后整理工序。

抗靜電整理劑按其離子型不同，可以分為陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型、兩性型；按結(jié)構(gòu)可分為高分子化合物型、復(fù)合型和無(wú)機(jī)鹽型等類型；按其耐洗性分類，可簡(jiǎn)單歸結(jié)為耐洗和不耐洗兩大類。目前，工業(yè)上常用的為陽(yáng)離子型非耐洗型抗靜電劑，存在染色織物易變色、摩擦牢度低等缺點(diǎn)。

有研究者以PEG400和MDI為主要原料，以亞硫酸氫鈉為封閉劑制得了水性封閉型聚氨酯，與配伍性良好的抗靜電劑TN及相關(guān)助劑復(fù)配成一種耐久性的抗靜電整理液。使用該抗靜電整理液對(duì)滌綸織物進(jìn)行抗靜電整理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該整理液可以在滌綸織物上形成一層致密的抗靜電劑膜，使織物具有持久的抗靜電效果，耐洗滌。但織物的白度、透氣性和強(qiáng)度等有所下降，且抗靜電性能易受到空氣相對(duì)濕度的影響。

寧波化工研究設(shè)計(jì)院進(jìn)一步發(fā)展了類似的新型抗靜電劑，以HDI和聚醚多元醇反應(yīng)生成的聚氨酯預(yù)聚體，用亞硫酸氫鈉封閉后制成水溶性聚氨酯，然后與脂肪胺聚氧乙烯醚及季銨鹽衍生物配制成穩(wěn)定的工作液，用于織物整理。在使用時(shí)封閉的異氰酸酯基團(tuán)受熱解封，同陽(yáng)離子表面活性劑中的活性氫反應(yīng)，在織物表面形成聚氨酯高分子薄膜，賦予織物耐久的抗靜電性能，并且織物耐洗性、抗磨性、染色牢度等指標(biāo)都達(dá)到4級(jí)以上，具有良好的滲透性，適用于滌綸、錦綸和腈綸織物的抗靜電整理[35]。

3.2.6 阻燃劑

合成纖維的阻燃整理分為原絲整理和阻燃后整理，原絲整理是在紡絲過(guò)程中就加入阻燃劑，同原絲共聚或共混改性達(dá)到阻燃目的。阻燃后整理是對(duì)纖維進(jìn)行后整理，雖然此法通常會(huì)影響織物的光澤手感等，但由于其工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)實(shí)用而被廣泛采用。

傳統(tǒng)的阻燃整理劑主要是含磷、氮、鹵素類等化合物，為了提高阻燃的耐久性，需要加入大量的交聯(lián)劑樹(shù)脂，從而加大了織物上游離甲醛的含量。水性聚氨酯因其優(yōu)異的性能及低VOC甚至零VOC、不含甲醛等而被廣泛應(yīng)用于紡織領(lǐng)域。王煒等人[36]用多異氰酸酯與多元醇、阻燃多元醇化合物進(jìn)行反應(yīng)，所得預(yù)聚體用亞硫酸氫鈉進(jìn)行封端，制得了反應(yīng)型水性聚氨酯阻燃整理劑，所得產(chǎn)品應(yīng)用于棉、滌/棉、滌綸、腈綸、錦綸等織物的阻燃整理，阻燃效果顯著，不影響機(jī)械性能，不釋放甲醛，綠色環(huán)保。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，封閉型水性聚氨酯環(huán)保無(wú)污染，且具有極佳的耐久性，在多類紡織助劑應(yīng)用方面已經(jīng)取得了很大的成就，能滿足紡織品功能性和流行性整理的需求，無(wú)疑是未來(lái)紡織化學(xué)品的發(fā)展重點(diǎn)。但尚需對(duì)影響固化速率的因素及其相互作用、影響產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性的條件等問(wèn)題進(jìn)行深入研究。特別是受限于封閉劑的種類，最終產(chǎn)物的解封溫度還比較高，應(yīng)用過(guò)程中需要高溫烘培等工藝，所以當(dāng)前的趨勢(shì)就是要尋找低沸點(diǎn)、低解封溫度、無(wú)毒的封閉劑。