合成氨原料氣中CO脫除工藝的比較

尹俊杰

(航天長(zhǎng)征化學(xué)工程股份有限公司蘭州分公司 甘肅蘭州 730010)

在合成氨原料氣的凈化過(guò)程中，脫除少量CO是一個(gè)極為重要的步驟，因?yàn)镃O是氨合成催化劑的毒物，要求進(jìn)入氨合成塔的原料氣中的CO和CO2總含量小于10×10-6(體積分?jǐn)?shù)，下同)。脫除少量CO的方法有化學(xué)法和物理法2種。

采用化學(xué)法脫除少量CO可分為兩類：①采用吸收劑來(lái)脫除氣體中的CO，如銅氨液洗滌法，經(jīng)銅氨液洗滌后的氣體中CO含量可降至10×10-6以下；②甲烷化法，即在較高溫度和有催化劑存在的條件下，CO與H2反應(yīng)，CO被還原為甲烷。由于甲烷化反應(yīng)過(guò)程中需消耗部分H2并生成一定量的CH4，故該方法只有在高壓法合成氨或氣體中CO含量<0.5%時(shí)才能被采用。自20世紀(jì)60年代初期采用CO低溫變換催化劑后，使變換后的變換氣中CO含量降至0.3%～0.5%，為采用甲烷化法創(chuàng)造了條件。

采用物理法脫除CO是利用液氮作為洗滌劑，即液氮洗滌法。當(dāng)以焦?fàn)t氣為原料時(shí)，常用此法來(lái)制取高純度的氮?dú)浠旌蠚猓划?dāng)以重油(渣油)、水煤漿或石油氣為原料、部分氧化法在較高壓力下制取合成氣時(shí)，由于空分技術(shù)和工藝流程的改進(jìn)，在制取氧氣的同時(shí)，可獲得廉價(jià)的高純度N2，故多采用液氮洗滌法脫除少量CO。

由于銅氨液洗滌法存在能耗高、凈化度低、污染嚴(yán)重、適用規(guī)模小等缺點(diǎn)而逐漸被其他先進(jìn)的精制工藝所替代，因此，僅對(duì)液氮洗和甲烷化工藝進(jìn)行全面綜合比較，為工藝方案選擇提供參考。

1 工藝流程比較

1.1 工藝流程簡(jiǎn)述

甲烷化工藝流程：來(lái)自脫硫脫碳單元的合成氣與來(lái)自空分單元的N2按比例調(diào)節(jié)配氮，配氮后的合成氣首先進(jìn)入甲烷化換熱器與來(lái)自甲烷化爐出口的合成氣進(jìn)行換熱，通過(guò)調(diào)節(jié)甲烷化換熱器熱側(cè)合成氣副線使甲烷化爐入口合成氣溫度達(dá)到280 ℃；合成氣進(jìn)入甲烷化爐上層脫硫段脫除殘余的H2S，以保護(hù)下層甲烷化催化劑，然后進(jìn)入下層甲烷化催化劑床層進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，除去合成氣中的碳氧化物，使甲烷化爐出口合成氣中的CO和CO2總含量低于10×10-6；出甲烷化爐的高溫合成氣(約320 ℃)經(jīng)甲烷化換熱器換熱冷卻，然后依次進(jìn)入脫鹽水換熱器和甲烷化水冷器分別與脫鹽水和循環(huán)水換熱降溫至40 ℃，最后在甲烷化分離器分離出少量水分后送往下游氨合成壓縮單元，此時(shí)合成氣中含水體積分?jǐn)?shù)約為0.28%。

液氮洗工藝流程：來(lái)自脫硫脫碳單元的原料氣首先進(jìn)入分子篩吸附器，將CO2、CH3OH、H2O等雜質(zhì)去除后進(jìn)入原料氣冷卻器1，與來(lái)自氮洗塔頂部的凈化氣、塔底尾液及其閃蒸氣回收氫逆流換熱，冷卻至一定溫度后進(jìn)入原料氣冷卻器2繼續(xù)換熱冷卻；換熱后的氣體進(jìn)入氮洗塔底部，在塔中原料氣用液氮洗滌，氣體中的CO、CH4、Ar等雜質(zhì)溶解于液氮中，得到的精制氣從氮洗塔頂部出塔，經(jīng)原料氣冷卻器2換熱后，用比例調(diào)節(jié)方式對(duì)其進(jìn)行配氮，使其氫氮體積比達(dá)到3∶1，然后進(jìn)入原料氣冷卻器1回收冷量；復(fù)熱至一定溫度后的精制氣分為2股，一股去脫硫脫碳單元，經(jīng)回收冷量后溫度約30 ℃返回液氮洗系統(tǒng)，另一股則經(jīng)氮?dú)饫鋮s器復(fù)熱后，與從脫硫脫碳單元返回的精制氣匯合后送往合成壓縮機(jī)。

1.2 應(yīng)用業(yè)績(jī)比較

目前，液氮洗工藝已經(jīng)應(yīng)用于200、300、500、600 kt/a合成氨裝置中，甲烷化工藝也已應(yīng)用于300、500 kt/a合成氨裝置中，兩者都有在大型合成氨裝置中應(yīng)用的豐富經(jīng)驗(yàn)。

1.3 凈化指標(biāo)

甲烷化工藝和液氮洗工藝的原料氣和新鮮氣組成及流量如表1所示，由表1推導(dǎo)出的新鮮氣技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

表1 原料氣和新鮮氣組成及流量

項(xiàng)目原料氣精制單元出口新鮮氣甲烷化工藝液氮洗工藝組分/%(摩爾分?jǐn)?shù)) Ar0.033 50.028 60.000 6 CH40.019 60.887 9 CO1.039 60.000 1 CO2<20×10-6 H291.498 274.094 275.000 0 N27.409 124.711 224.999 2 O20.000 30.000 2 H2S<0.1×10-6 COS<0.1×10-6 H2O0.277 8流量/(m3·h-1,標(biāo)態(tài))93 750111 825113 692壓力/MPa(表壓)2.732.542.48溫度/℃-53.50/30.0040.0025.00

表2 新鮮氣技術(shù)指標(biāo)對(duì)比 %

由表1和表2可看出：原料氣不論采用甲烷化工藝還是液氮洗工藝處理，新鮮氣中CO和CO2總含量均低于10×10-6，都可以滿足工藝要求；與甲烷化工藝相比，液氮洗工藝的新鮮氣中有效氣(H2+N2)含量高、H2損失少、惰性氣含量低，優(yōu)勢(shì)較明顯。

1.4 裝置流程的匹配性

對(duì)上游空分裝置而言，液氮洗工藝要求其供應(yīng)的中壓N2壓力高，為3.8～4.0 MPa(表壓)，這是因?yàn)橹袎篘2利用焦耳-湯姆遜效應(yīng)原理，通過(guò)節(jié)流膨脹降溫為液氮洗工藝提供所需的大部分冷量，少量冷量由液態(tài)氮提供。而甲烷化工藝對(duì)中壓N2壓力要求低，只需高于原料氣壓力即可。這表明在空分裝置訂貨前還可改變氣體精制工藝，一旦中壓N2壓力確定，工藝方案將很難改變。

對(duì)上游變換單元而言，要求的變換深度不同。甲烷化工藝一般要求采用深度變換工藝，變換后CO含量降至0.3%～0.5%。而液氮洗工藝對(duì)變換深度要求范圍較寬，即使變換后CO含量為3.2%也能接受。

對(duì)上游甲醇洗單元而言，液氮洗工藝與甲醇洗組合具有如下優(yōu)點(diǎn)：①液氮洗工藝的低溫氣體可作為甲醇洗原料氣的冷卻介質(zhì)；②液氮洗工藝的富氫氣體返回甲醇洗閃蒸氣壓縮機(jī)入口，提高了H2回收率；③液氮洗工藝中吸附器的再生氣可作為甲醇洗的汽提N2。雖然甲醇洗也可與甲烷化工藝組合，但流程組合順序?yàn)樽儞Q+低溫甲醇洗+甲烷化，原料氣由熱至冷再?gòu)?fù)熱，能量利用不盡合理，不利于熱量回收。

對(duì)下游氨合成單元而言，經(jīng)液氮洗工藝處理后的新鮮氣惰性氣體含量低，可節(jié)省壓縮機(jī)功耗并降低H2損失，而甲烷化工藝則相反。

1.5 物耗和能耗

在粉煤氣化工藝中，原料煤的輸送方式有N2輸煤和CO2輸煤2種，主要區(qū)別在于生產(chǎn)出的原料氣中N2含量不同。采用N2輸煤時(shí)，甲醇洗出口氣體中N2含量約為7.5%；采用CO2輸煤時(shí)，甲醇洗出口氣體中N2含量約為0.5%。

采用N2輸煤時(shí)，分別采用甲烷化工藝和液氮洗工藝脫除原料氣中CO的綜合指標(biāo)比較如表3所示，合成氨生產(chǎn)規(guī)模為300 kt/a(1 000 t/d)。

表3 液氮洗工藝和甲烷化工藝脫除原料氣中CO的綜合指標(biāo)比較

項(xiàng) 目液氮洗工藝甲烷化工藝備注流程特點(diǎn)復(fù)雜簡(jiǎn)潔裝置消耗(以噸氨計(jì)) 中壓氮?dú)?m3(標(biāo)態(tài))7034970.165元/m3(標(biāo)態(tài)) 液氮(按氣體折算)/m3(標(biāo)態(tài))100.165元/m3(標(biāo)態(tài)) 高壓蒸汽/t0.1160.000元/t 循環(huán)冷卻水/t1.04.80.100元/t 原料氣中H2損失/m3(標(biāo)態(tài))12700.800元/m3(標(biāo)態(tài)) 合成氣中H2損失/m3(標(biāo)態(tài))0250.300元/m3(標(biāo)態(tài))操作費(fèi)用/元144.000149.000吸附劑及催化劑/kg0.041)0.062)+0.023)投資/萬(wàn)元2 5001 1204)車間成本(以噸氨計(jì)) 折舊/元4.9502.220按16年折舊 大修/元2.9201.310按投資的3.5%計(jì) 管理/元2.0800.930按投資的2.5%計(jì)合計(jì)噸氨成本/元154.000154.000

注：1)分子篩催化劑1.68萬(wàn)元/t； 2)氧化鋅脫硫劑2.15萬(wàn)元/t； 3)甲烷化催化劑10.50萬(wàn)元/t； 4)含分子篩脫水裝置的投資

從表3可看出，2種工藝的中壓N2成本分別占生產(chǎn)成本的76%和53%，因此，生產(chǎn)成本取決于中壓N2的定價(jià)。經(jīng)進(jìn)一步分析，液氮洗工藝消耗的中壓N2量比甲烷化工藝高，主要原因是中壓N2在氮洗過(guò)程中存在損耗，大部分損耗的N2進(jìn)入了燃料氣中(表4)，僅少量進(jìn)入富氫氣中，補(bǔ)充的液氮經(jīng)氣化后也全部進(jìn)入燃料氣中，中壓N2損耗率為22%。

采用CO2輸煤時(shí)，由于原料氣中N2含量不同，因此中壓N2消耗量也不同，其余數(shù)據(jù)與采用N2輸煤時(shí)基本相當(dāng)。經(jīng)計(jì)算，采用CO2輸煤時(shí)，噸氨液氮洗工藝對(duì)N2的消耗為776 m3(標(biāo)態(tài))，包括5 m3(標(biāo)態(tài))液氮，對(duì)應(yīng)的生產(chǎn)成本為164元；噸氨甲烷化工藝對(duì)N2的消耗為655 m3(標(biāo)態(tài))，對(duì)應(yīng)的生產(chǎn)成本為180元。

表4 液氮洗工藝氮?dú)馄胶獗?m3/h(標(biāo)態(tài))

從上述比較可看出，采用N2輸煤時(shí)，后續(xù)配置甲烷化工藝既可減少投資又可降低生產(chǎn)成本，具有一定優(yōu)勢(shì)；而采用CO2輸煤時(shí)，后續(xù)配置液氮洗工藝或甲烷化工藝均可。

1.6 三廢排放和環(huán)境保護(hù)

液氮洗裝置和甲烷化裝置沒有廢氣和廢水排放，只有廢吸附劑及廢催化劑排放，且均由專業(yè)企業(yè)回收。

1.7 投資費(fèi)用

根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)，300 kt/a合成氨生產(chǎn)規(guī)模的液氮洗裝置投資約為2 500萬(wàn)元；甲烷化裝置投資約為548萬(wàn)元，但由于甲烷化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生少量水，為保護(hù)合成氣壓縮機(jī)，通常設(shè)置分子篩吸附器吸附這部分水，兩者投資合計(jì)約1 120萬(wàn)元。

1.8 催化劑損耗

300 kt/a合成氨規(guī)模的液氮洗裝置每5年更換一次分子篩約55 t；甲烷化裝置每5年更換一次甲烷化催化劑約25.4 m3，每3年更換一次氧化鋅脫硫劑約57.0 m3。

1.9 設(shè)備布置和制造

液氮洗裝置占地面積25 m×18 m，甲烷化裝置占地面積27 m×19 m，兩者基本相當(dāng)。2種工藝的設(shè)備均已實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。

2 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)比較可得出以下結(jié)論：液氮洗工藝和甲烷化工藝都有在大型合成氨裝置中應(yīng)用的豐富經(jīng)驗(yàn)，均可滿足環(huán)保要求；與甲烷化裝置相比，液氮洗裝置投資高、工藝流程復(fù)雜，但其與上下游單元匹配合理；液氮洗工藝的生產(chǎn)成本與甲烷化工藝相當(dāng)或低約10%。