鈉離子選擇性電極響應(yīng)時間及其影響因素

陳戈華， 唐浩楠

(長春工業(yè)大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院， 吉林 長春 130012)

0 引 言

鈉離子選擇性電極是一種玻璃膜電極，電極外層的鈉鋁硅玻璃膜對鈉離子具有敏感作用，電極電位可以隨著待測液中鈉離子濃度的變化而發(fā)生改變，其關(guān)系符合能斯特方程。相較于分光光度法、原子吸收火焰法等鈉離子測量方法，采用離子選擇性電極法測定水中鈉離子濃度時，具有測定周期短、測定方法簡單、靈敏度好、靈活度高等優(yōu)點(diǎn)。鈉離子選擇性電極法發(fā)展于上世紀(jì)50年代，最初被廣泛應(yīng)用在生物化學(xué)領(lǐng)域中。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，逐漸被應(yīng)用于工業(yè)廢水、人體組織液、電廠高純水等領(lǐng)域中，可獲得良好的測定結(jié)果[1-2]。隨著現(xiàn)代化建設(shè)步伐的不斷加快，工業(yè)和醫(yī)學(xué)水平的不斷提升，在應(yīng)用鈉離子選擇性電極法測量鈉離子濃度時，不僅對測量的準(zhǔn)確性有要求，而且還要求測量的快速性。而鈉電極測量的速度取決于電極響應(yīng)的時間，并且電極響應(yīng)時間在理論上有意義，它提供了電極反應(yīng)機(jī)理和膜內(nèi)電荷傳導(dǎo)方面的信息，而電極過程的響應(yīng)時間卻具有實(shí)用意義，它決定了在測量選擇中，需要多長時間才能讀取和記錄測量結(jié)果。但目前關(guān)于鈉離子選擇性電極響應(yīng)時間的研究并不多，因此，文中對鈉離子電極響應(yīng)時間的研究在提高鈉離子測量速度和研究鈉電極響應(yīng)過程等方向具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PXD-2型通用離子計(jì)；

TES-1310型溫度傳感器；

LC-DMS-S型恒溫?cái)嚢杵鳎?/p>

ST-BOLT-V18型恒溫水浴鍋；

HG-1型恒溫烤箱；

SERIES-60000型函數(shù)記錄儀；

PS382型實(shí)驗(yàn)室計(jì)時器；

232型甘汞電極；

6801型鈉電極。

配制試劑所用到的溶劑都用超純水配置，所用試劑都是分析純，所配置的試劑都存放在潔凈的聚乙烯瓶中，并低溫避光保存。

70%二異丙胺溶液配置[3]：量取350 mL濃二異丙胺(99%)，緩慢倒入500 mL容量瓶中，用高純水定容至刻度，搖勻后轉(zhuǎn)入聚乙烯瓶中。

不同濃度鈉標(biāo)準(zhǔn)液母液和樣液的配置遵循國家能源局發(fā)布的 《發(fā)電廠在線化學(xué)儀表檢驗(yàn)規(guī)程》所規(guī)定方法和步驟。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

電極響應(yīng)速度一般用響應(yīng)時間來表示，響應(yīng)時間是指離子選擇性電極和參比電極一起接觸樣品溶液,或離子選擇性電極和參比電極相接觸的待測溶液離子濃度改變時，到電極電位變?yōu)榉€(wěn)定數(shù)值的某一瞬間所經(jīng)過的時間[4]。穩(wěn)定數(shù)值是指與應(yīng)達(dá)到的數(shù)值相比其差值不大于1 mV。在實(shí)際應(yīng)用中，還可以用t50(電位改變到應(yīng)達(dá)數(shù)值的50%所經(jīng)歷的時間)、t95、t99等方法表示。

電極響應(yīng)時間的測定方法有浸入法和連續(xù)法[4]。浸入法是指在保證溫度恒定的情況下，先將離子選擇性電極和參比電極同時浸入到濃度為C0的溶液中，測得達(dá)到穩(wěn)定的電位值E0。再將兩電極取出，用超純水清洗干凈并用濾紙擦干后浸入到濃度為C1的溶液中,測得穩(wěn)定電位E1。再次取出并擦洗干凈后，突然浸回到濃度為C0的溶液中，測量從電極接觸到溶液開始計(jì)時，到測得電極電位值與E0相差1 mV為止時的時間間隔，即為電極的響應(yīng)時間。連續(xù)法是指在溫度恒定條件下，將離子選擇性電極和參比電極浸入攪拌下的一定濃度的溶液中，用函數(shù)記錄儀記錄下E-t曲線。當(dāng)電位穩(wěn)定后，向溶液中加入一定量的離子或已知體積的惰性電解質(zhì)來改變?nèi)芤弘x子濃度，繼續(xù)記錄E-t曲線直到穩(wěn)定電位平臺出現(xiàn)為止，即可在圖上確定電極響應(yīng)時間。

在測定中選擇t86作為電極響應(yīng)時間的參考點(diǎn)，采用t86作為參考響應(yīng)時間的原因是：在實(shí)際應(yīng)用中，一般不會使用t90及以上的方法表示電極響應(yīng)時間。因?yàn)榈却?0%意味著測試時間大大延長，而響應(yīng)時間也就可能被嚴(yán)重高估。此外，其他干擾也會對最終的結(jié)果造成影響。就實(shí)驗(yàn)者而言，響應(yīng)開始時發(fā)生的事情是最重要的。并且電極的響應(yīng)時間一般為毫秒級，而實(shí)測的響應(yīng)時間有時為幾十秒甚至幾分鐘，這是因?yàn)殡姌O過程的響應(yīng)時間要比電極的響應(yīng)時間長得多。在實(shí)驗(yàn)中，使用86%的響應(yīng)時間不僅能進(jìn)行更快速的測試，而且其他干擾對86%的響應(yīng)時間影響也很小。出于相同原因，t86也被用于ISA-75.25.01標(biāo)準(zhǔn)中的控制閥響應(yīng)測試中[5-6]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

鈉離子選擇性電極是一種玻璃電極，根據(jù)文獻(xiàn)[7-8]可知，玻璃電極響應(yīng)時間受到待測液濃度、溫度、攪拌速度、電極污染和老化的影響。為了解以上因素對鈉離子選擇性電極響應(yīng)時間會造成怎樣的影響，進(jìn)行了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)。

2.1 溶液濃度對電極響應(yīng)時間的影響

在25 ℃恒溫水浴下，采用浸入法分別對500 mL二異丙胺溶液堿化后的濃度為100～1 000 μg/L鈉離子標(biāo)準(zhǔn)液的響應(yīng)時間進(jìn)行測定。

25 ℃時不同濃度鈉標(biāo)準(zhǔn)液響應(yīng)時間如圖1所示。

圖1 25 ℃時不同濃度鈉標(biāo)準(zhǔn)液響應(yīng)時間

由圖1可以明顯看出,隨著待測液濃度的増高，鈉離子選擇性電極響應(yīng)時間變短;但當(dāng)待測液濃度大于800 μg/L后，電極響應(yīng)時間減少程度趨于平緩。

2.2 溶液溫度對電極響應(yīng)時間的影響

為了探究待測液溫度對電極響應(yīng)時間的影響，在0～50 ℃恒溫水浴情況下，分別對500 mL堿化后的100、500、1 000 g/L鈉離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電極響應(yīng)時間進(jìn)行了測量，得到溶液溫度對電極響應(yīng)時間的影響如圖2所示。

圖2 溶液溫度對電極響應(yīng)時間的影響

觀察圖2可知，在待測液濃度一定的條件下，電極響應(yīng)時間會隨著待測液溫度的升高而縮短。在溫度從0 ℃升高到50 ℃過程中，100、500、1 000 μg/L鈉離子標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)時間分別縮短了42.29%、64.79%、73.07%。因此可推斷出高濃度、較低濃度鈉離子溶液的電極響應(yīng)時間對溫度更加敏感。從電極響應(yīng)時間下降效率來看，在0～50 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，待測液溫度在20～30 ℃時，電極響應(yīng)時間下降效率最大。

2.3 溶液攪拌速度對電極響應(yīng)時間的影響

在進(jìn)行攪拌實(shí)驗(yàn)時，為了避免待測液溫度改變而對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成干擾，采用LC-DMS-S型恒溫?cái)嚢杵髯鳛閷?shí)驗(yàn)的攪拌裝置，并使用TES-1310型溫度傳感器監(jiān)測待測液溫度變化。實(shí)驗(yàn)中，首先啟動ST-BOLT-V18型恒溫水浴鍋，并設(shè)置水浴溫度為25 ℃。待溫度達(dá)到水浴溫度后，將裝有500 mL、100 μg/L堿化后的鈉離子標(biāo)準(zhǔn)液的燒杯置入水浴鍋中(水浴鍋中水面要沒過標(biāo)準(zhǔn)液)。然后將溫度傳感器探頭伸入待測液中，對待測液溫度進(jìn)行監(jiān)測。待標(biāo)準(zhǔn)液溫度穩(wěn)定到25 ℃后，設(shè)置好恒溫?cái)嚢杵鬓D(zhuǎn)速并開始攪拌，待攪拌速度穩(wěn)定后置入電極開始實(shí)驗(yàn)。重復(fù)上述步驟，分別測出攪拌速度在0～100 r/min時的電極響應(yīng)時間。攪拌速度對電極響應(yīng)時間的影響如圖3所示。

圖3 攪拌速度對電極響應(yīng)時間的影響

從圖3可以觀察到，在較低攪拌速度下，電極響應(yīng)時間隨著攪拌速度的增加而縮短，但當(dāng)攪拌速度較高時，電極響應(yīng)時間卻隨著攪拌速度增加而延長。導(dǎo)致這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因是：在低速攪拌下，可加速溶液中被測離子到電極表面的速度，從而可縮短電極電位達(dá)到穩(wěn)定值所需的時間。而攪拌速度過高時，會使溶液出現(xiàn)較大波動，影響了電極電位平衡的建立，從而導(dǎo)致電極響應(yīng)時間延長。

2.4 電極污染和老化對電極響應(yīng)時間的影響

鈉離子選擇性電極在使用過程中會受到油脂或者其他有機(jī)物的污染。為了探究鈉離子選擇性電極在污染前后響應(yīng)時間的變化，我們進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中使用甘油三脂模擬污染物，將甘油三脂均勻地涂抹到電極敏感膜上來模擬被污染的電極。然后測定了該電極在100～1 000 μg/L堿化后的鈉離子標(biāo)準(zhǔn)液的響應(yīng)時間(25 ℃)，并與未污染時的響應(yīng)時間進(jìn)行對比,如圖4所示。

圖4 電極污染前后響應(yīng)時間對比

由圖4可知，受到污染后的電極響應(yīng)時間趨近一個極大的常數(shù)(600 s)。這說明污染也會極大地增加電極的響應(yīng)時間，降低電極響應(yīng)速度。

鈉離子選擇性電極在使用過程中，除了會受到油脂或者其他有機(jī)物的污染，還會出現(xiàn)老化現(xiàn)象。鈉離子選擇性電極的壽命受到溫度的影響，在室溫下，電極的壽命可達(dá)1～3 a，但在高溫下，電極只有數(shù)周的壽命。因此，我們將一支全新的6801型鈉電極放置于溫度為70 ℃的恒溫烤箱中加熱三周，來加速其老化。然后采用浸入法實(shí)驗(yàn)來對比這支電極在加熱實(shí)驗(yàn)前后，在100～500 μg/L堿化后鈉標(biāo)準(zhǔn)液中電極響應(yīng)時間的變化(25 ℃)。電極加熱實(shí)驗(yàn)前后響應(yīng)時間對比見表1。

表1 電極加熱實(shí)驗(yàn)前后響應(yīng)時間對比

由表1可知，在不同濃度的鈉標(biāo)準(zhǔn)液中，經(jīng)高溫處理后的電極響應(yīng)時間都相應(yīng)地變長。并且相較于新電極，高溫處理后的電極響應(yīng)時間對待測液濃度的變化不再敏感。這說明，老化會導(dǎo)致鈉電極響應(yīng)時間變長，對鈉離子的敏感度下降。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是在鈉電極老化過程中，水膠層結(jié)構(gòu)持續(xù)地改變，水膠層厚度亦隨使用時間的增加而増厚。水膠層是進(jìn)行離子交換的場所，水膠層結(jié)構(gòu)的改變和厚度的增加導(dǎo)致離子交換速度下降，從而導(dǎo)致電極響應(yīng)時間變長，對鈉離子敏感度下降。

根據(jù)文獻(xiàn)[9-10]可知，鈉離子選擇性電極的污染和老化，不但會使電極的響應(yīng)時間變長，還會影響鈉電極測量的精度。其具體表現(xiàn)在電極響應(yīng)斜率下降至理論斜率的80%以下，導(dǎo)致無法準(zhǔn)確測定溶液中鈉離子濃度，因此還可依據(jù)對鈉電極標(biāo)定后的斜率來判斷電極是否失效。

3 結(jié) 語

1)測定鈉離子濃度較低的待測液時，可通過向待測液中加入體積濃度已知、濃度較高的鈉標(biāo)準(zhǔn)液來縮短電極響應(yīng)時間，提高測量的速度[11-13]。

2)可通過提高待測液溫度的方法來提高測量速度，從而提高測量的效率。

3)在通過攪拌待測液來縮短電極響應(yīng)時間時，應(yīng)注意控制攪拌速度不宜過大，盡量保證攪拌勻速進(jìn)行。

4)使用鈉離子選擇性電極應(yīng)注意定期使用丙酮或者乙醇短暫的清洗電極,時間約為數(shù)秒鐘，然后用清水沖洗并用濾紙擦拭干凈，防止因油脂或者其他有機(jī)物的污染而影響電極的測量[14]。高溫會導(dǎo)致電極提前老化，應(yīng)避免電極在過高溫度下使用。在實(shí)際測量中，如果一個使用時間很長的鈉電極出現(xiàn)響應(yīng)時間過長的現(xiàn)象，說明電極可能被污染或者老化[15]。這時可通過測量清洗后的鈉電極在不同濃度鈉標(biāo)準(zhǔn)液中的響應(yīng)時間和響應(yīng)斜率，來判斷電極是老化還是被污染。如果清洗后，電極響應(yīng)恢復(fù)正常，則說明是電極被污染，反之則說明是電極老化[16]。