氯氧鎂水泥復(fù)合緩凝劑的實驗研究

孟 凱，曹紅紅，武德闖

（1.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原 030051；2.河南濮泰實業(yè)發(fā)展有限公司，河南鄭州 450008）

0 概 述

氯氧鎂制品在生產(chǎn)過程中普遍摻加改性劑，以克服氯氧鎂水泥固有的一些缺點或不足。為避免氯氧鎂水泥水化放熱造成的制品變形和強(qiáng)度降低，除在氯氧鎂水泥中摻加粉煤灰和稻殼粉作為惰性填料外，還需添加緩凝劑[1，2]。菱鎂膠凝材料改性劑（WB/T 1023-2005）對緩凝劑的技術(shù)性能作了詳細(xì)規(guī)定[3]，一些文獻(xiàn)也對各種緩凝劑進(jìn)行了研究和開發(fā)[4-7]，無機(jī)和有機(jī)緩凝劑也各有利弊。本文擬研究開發(fā)一種高效、低成本的有機(jī)－無機(jī)復(fù)合緩凝劑，既能對氯氧鎂水泥起緩凝作用，又不會對水泥的耐水性和力學(xué)性能有負(fù)面影響，以適用于氯氧鎂屋面瓦和板材的生產(chǎn)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

氧化鎂，遼寧海城，QM-90：MgO≥90%，活性度≥68；氯化鎂，青海產(chǎn)，MgCl2·6H2O，MgCl2≥45%；其它為化學(xué)試劑。

1.2 實驗方法

（1）凈漿凝結(jié)時間和砂漿強(qiáng)度按照WB/T 1023-2005進(jìn)行，實驗中氧化鎂和六水氯化鎂質(zhì)量比控制為2∶1。

（2）各種緩凝劑摻加量都是以氧化鎂的質(zhì)量為基準(zhǔn)；L9（34）正交試驗是以檸檬酸、磷酸二氫鈉、硼砂和葡萄糖酸鈉為四個因素，摻量都以0.1%、0.3%和0.5%為三個水平，以初凝的延緩值為試驗指標(biāo)。

（3）氧化鎂和六水氯化鎂質(zhì)量比為2∶1，空白組不添加緩凝劑；第一組檸檬酸和磷酸三鈉，第二組檸檬酸鈉和磷酸三鈉，分別加一滴OP-10和3.1ml的乙醇，采用GB/T 2022－1980方法測定水化熱。

（4）空白組和添加檸檬酸、磷酸三鈉緩凝劑的氯氧鎂樣品，分別在初凝前，初凝和終凝之間，終凝之后三個時間段取樣，于無水乙醇中終止水化，30min之后，置于表面皿上，真空干燥箱45℃恒溫下干燥8h，將樣品研磨至320目，做XRD檢測。

2 實驗結(jié)果和分析

2.1 復(fù)合緩凝劑組成試驗

（1）正交試驗初步遴選。

L9（34）正交試驗的結(jié)果如表1所示。試驗結(jié)果表明，四種物質(zhì)都有緩凝作用，且隨摻量增加其緩凝作用也隨之增強(qiáng)，但是從極差分析看，檸檬酸和磷酸二氫鈉的緩凝效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于硼砂和葡萄糖酸鈉，所以復(fù)合緩凝劑以檸檬酸和磷酸鹽為主，不摻加硼砂和葡萄糖酸鈉。

對照緩凝劑標(biāo)準(zhǔn)的緩凝值，顯然上述試驗的摻加量偏大。為此，固定檸檬酸和磷酸二氫鈉1∶1的比例下，分別摻加0.1%、0.15%和0.2%復(fù)合緩凝劑下的凝結(jié)時間延緩值分別為58min、95min和156min，可見合適的摻量在0.15%～0.2%之間。

表1 L9（34）正交試驗的水平平均值和極差（min）

（2）不同磷酸鹽緩凝效果的對比。

磷酸根離子都具有緩凝做用，為比較各種磷酸鹽的緩凝效果，進(jìn)行的對比試驗如表2所示。試驗中檸檬酸摻量為氧化鎂質(zhì)量的0.1%，各種磷酸鹽的摻量按照0.1%磷酸二氫鈉等當(dāng)量折算。

表2 不同組成磷酸鹽的緩凝效果對比

從表2看，各種磷酸鹽的緩凝效果差異較大，緩凝效果隨酸性增強(qiáng)而增大，但考慮磷酸三鈉對氯氧鎂水泥抗水性的改善作用[2]，選用磷酸三鈉作為復(fù)合緩凝劑組分。

（3）不同有機(jī)酸緩凝效果對比。

已有文獻(xiàn)資料表明，很多有機(jī)酸都具有緩凝作用，為比較各種有機(jī)酸的緩凝效果，進(jìn)行對比試驗如表3所示。試驗中磷酸三鈉摻量都為氧化鎂質(zhì)量的0.1%，各種有機(jī)酸的摻量按照0.1%檸檬酸等當(dāng)量折算。從表3看，試驗所用的各種有機(jī)酸都有一定緩凝作用，但是檸檬酸的緩凝效果最好，其共軛堿檸檬酸鈉次之。

（4）砂漿強(qiáng)度對比試驗。

由上述試驗結(jié)果可以得到三類緩凝劑復(fù)合方案：檸檬酸與磷酸復(fù)合的酸性緩凝劑、檸檬酸和磷酸三鈉復(fù)合的中性緩凝劑、檸檬酸鈉和磷酸三鈉復(fù)合的堿性緩凝劑，緩凝效果依次降低，對7d強(qiáng)度的影響如表4所示，可見中性或堿性緩凝劑對氯氧鎂水泥的強(qiáng)度有利，而酸性緩凝劑會造成氯氧鎂水泥強(qiáng)度的下降。

所以，最優(yōu)的氯氧鎂水泥復(fù)合緩凝劑的方案為：摻量為氧化鎂質(zhì)量的0.2%，且檸檬酸和磷酸三鈉質(zhì)量比為1∶1。

2.2 復(fù)合緩凝劑性能試驗

針對菱鎂膠凝材料改性劑（WB/T 1023-2005）中緩凝劑技術(shù)性能和采用的檢測方法，對復(fù)合緩凝劑的各項技術(shù)性能進(jìn)行檢測，見表5。試驗結(jié)果表明，本復(fù)合緩凝劑各項技術(shù)指標(biāo)都符合技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

表3 不同有機(jī)酸的緩凝效果對比

表4 三類緩凝劑對氯氧鎂水泥強(qiáng)度的影響

表5 復(fù)合緩凝劑的綜合性能檢測

2.3 復(fù)合緩凝機(jī)理分析

圖1表明，添加緩凝劑的兩組氯氧鎂水泥，水化峰值溫度從32.4℃（對照）下降到27.3℃和27.5℃，峰值時間延長了4h，不僅利于鎂水泥強(qiáng)度的提高，而且可以有效抑制溫升造成的制品質(zhì)量劣化。從圖2看出，在終凝前3·1·8和5·1·8相沒有生成，但有Mg（OH）2生成，終凝時生成產(chǎn)物為Mg（OH）2，3·1·8和5·1·8相，其中5·1·8相結(jié)晶比較好，添加緩凝劑的比空白組，結(jié)晶效果要好。

圖1 氯氧鎂水泥的放熱溫度曲線對比圖

圖2 不同水化時期XRD衍射圖

檸檬酸分子中含有三個-COOH和一個-OH。其中羧酸基-COOH、羥基-OH均能與水分子通過氫鍵締合，再加上水分子之間氫鍵的締合，使鎂水泥表面形成了一層穩(wěn)定的溶劑化水膜，阻止了鎂水泥顆粒鍵的直接接觸，阻礙了水化的進(jìn)行。Mg2+為二價正離子，能夠與檸檬酸中羥基和羧基形成絡(luò)合物—檸檬酸鎂，抑制Mg（OH）2的產(chǎn)生。在水化初期控制了液相中鎂離子的濃度，產(chǎn)生緩凝作用，隨水化過程的進(jìn)行，這種不穩(wěn)定的絡(luò)合將會破壞，這樣水化將繼續(xù)正常進(jìn)行。磷酸鹽溶解性按正鹽、一氫鹽、二氫鹽依次漸增，Mg3（PO4）2的pKsp為24.01，鎂水泥在摻加磷酸鹽后，在水化初始一段時間內(nèi)，磷酸基團(tuán)與鎂離子形成了穩(wěn)定的結(jié)合產(chǎn)物Mg3（PO4）2，在鎂水泥表面形成了一層致密的沉淀膜，包圍了水泥顆粒，阻礙了與水的進(jìn)一步接觸，延緩了晶核的形成，同時還抑制了晶核的長大，從而阻礙了水化的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

（1）各種有機(jī)酸中檸檬酸的緩凝效果最好，磷酸鹽的緩凝效果也遠(yuǎn)優(yōu)于硼酸鹽；緩凝劑的酸性越強(qiáng)，緩凝作用越強(qiáng)，但酸性大會造成水泥強(qiáng)度的下降。

（2）1∶1的檸檬酸和磷酸三鈉復(fù)合成的緩凝劑，在0.2%摻量下可使氯氧鎂水泥的水化峰值溫度從32.4℃降為27.3℃～27.5℃，凝結(jié)時間延緩了4h，完全滿足緩凝劑技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，同時可使菱鎂水泥強(qiáng)度提高。

（3）復(fù)合緩凝劑緩凝機(jī)理是由于磷酸鹽可以與鎂離子形成一層致密的沉淀膜，包圍水泥顆粒，阻礙了與水進(jìn)一步接觸，阻礙了水化的進(jìn)行。檸檬酸可以與鎂離子生成絡(luò)合物檸檬酸鎂，在水化初期控制了鎂離子濃度，產(chǎn)生緩凝作用。