g-C3N4負載Ni(Ⅱ)配合物對光催化產(chǎn)氫效率研究

劉東升， 楊海霞， 孫薪博， 馮文爽， 朱明昌, 高恩軍

(沈陽化工大學 遼寧省無機分子基化學重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

氫氣作為一種清潔能源，因其高熱值、無污染、可再生等性質被認為是化石燃料的理想替代品[1-3].傳統(tǒng)工業(yè)制氫生產(chǎn)手段已穩(wěn)定成熟，是將化石原料在高溫高壓苛刻條件下裂解制氫[4].隨著石化原料的日漸消耗，對自然環(huán)境造成嚴重破壞，尋找新型制氫技術替代傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是能源化工的前沿方向[5].其中，光催化劑在太陽光光照下產(chǎn)生氫氣這一領域已引起全球能源和環(huán)境科學家的關注.石墨碳氮化合物是光催化制氫的新家族，在非均相有機催化和環(huán)境保護方面顯示出優(yōu)越的前景.王心晨等報道了一種完全由非金屬元素組成的聚合物半導體材料g-C3N4[6]， g-C3N4作為類似石墨相的聚合物，光吸收能力好且穩(wěn)定，其禁帶寬度為2.7 eV，具有良好的穩(wěn)定性和光吸收性能，但也存在電子-空穴復合率高，比表面積小等不足[7].為了提高g-C3N4的光催化活性，選擇新型配合物通過分子介入與結構的微觀調控改善g-C3N4的能帶寬度，從而提高光催化制氫效率.

本文通過加熱回流法合成一種新型Ni(Ⅱ)配合物(Ni-L)，其具有一定的光催化產(chǎn)氫性能，禁帶寬度較窄.使用化學浸漬法與純相g-C3N4負載后制得Ni-L/g-C3N4復合光催化劑，形成Ni-L/g-C3N4異質結結構，增強了g-C3N4對光生電子的捕獲能力，通過XRD、TEM對該光催化劑進行表征，應用熒光光譜儀對載流子的分離效果進行驗證,在模擬太陽光光照下，進一步測試Ni-L/g-C3N4復合材料的光催化制氫性能.這種復合光催化劑成功的將太陽能轉化為化學能，證明了配合物與半導體結合可以生成理想的光催化劑.

1 實驗部分

1.1 g-C3N4的制備

所有試劑均為A.R級.準確稱量5.000 0 g尿素和5.000 0 g三聚氰胺置于陶瓷坩堝中，于馬弗爐內通入空氣，以3 ℃ ·min-1的速率漸進升溫到520 ℃，保溫5 h后梯度降溫至室溫，形成塊狀g-C3N4化合物載體[8].

1.2 Ni-L配合物的制備

準確稱量0.600 0 g的NiCl2·6H2O，0.300 0 g的雙(4-吡啶)胺配體，用150 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，置于三口燒瓶中，在攪拌下加熱回流2 h，待反應充分后立即將混合液倒入冰水中，靜置24 h，抽濾過程中不斷用去離子水清洗，收集得到綠色粉末，在60 ℃下干燥使用.

1.3 Ni-L/g-C3N4復合載體的制備

將1.1和1.2制取得到的g-C3N4與Ni-L按不同質量比稱量，在甲醇溶液中超聲震蕩2 h，然后放入烘箱中干燥12 h即可.

1.4 催化劑的表征

在Bruker Advanced D8粉末衍射儀上使用CuKα以0.016°/s的掃描速率在2θ范圍內進行5°～70°的X射線粉末衍射(XRD)測量.通過透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 Spirit)表征所制備材料的形態(tài).在室溫下用375 nm的入射光激發(fā)，使用Hitachi F-4500熒光光譜儀測量光致發(fā)光光譜(PL).

1.5 光催化產(chǎn)氫測試

采用CEL-SPH2N光催化活性評價系統(tǒng)測定光催化產(chǎn)氫效果.使用三乙醇胺作為犧牲劑，將50 mg光催化劑分散在50 mL水溶液中，用300 W氙燈(北京泊菲萊科技有限公司)模擬自然太陽光照射該溶液.在使用TCD檢測器和高純度氮氣作為載氣的條件下， 通過具有TCD檢

測器的Techcomp GC7900氣相色譜儀測量產(chǎn)生H2的量.

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

圖1顯示了純相g-C3N4、Ni-L和不同質量分數(shù)Ni-L的Ni-L/g-C3N4的XRD圖.純相g-C3N4樣品在12.81°和27.69°處有2個不同的衍射峰，這些峰歸屬于典型石墨層結構的(100)和(002)面[9-11].Ni-L樣品在15.17°、19.45°、40.42°處表現(xiàn)出明顯的衍射峰.Ni-L/g-C3N4復合材料的衍射峰與純相g-C3N4和Ni-L衍射峰位一一應對，而Ni-L負載量為1 %(質量分數(shù)，下同)的1 %Ni-L/g-C3N4復合材料因為所負載的Ni-L含量較少，與Ni-L衍射峰相比明顯減少，與之相比，5 %Ni-L/g-C3N4復合材料的衍射峰則明顯恢復，證明復合材料是由純相g-C3N4和Ni-L兩種物質組成的.

圖1 g-C3N4、Ni-L和不同質量分數(shù)Ni-L的 Ni-L/g-C3N4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ni-L/g-C3N4 from bottom top g-C3N4,Ni-L and different mass fractions of Ni-L

2.2 TEM表征結果

圖2展示了純相g-C3N4、復合載體材料的形貌結構.從圖2可以看出：純相g-C3N4的形貌結構為團聚片狀；g-C3N4與Ni-L配合物超聲波混合之后復合載體則為鱗片形狀[12]，與純相g-C3N4比較，樣貌發(fā)生明顯改變，由此可以證明Ni-L成功地負載在純相g-C3N4上.

2.3 熒光表征結果

光致發(fā)光(PL)光譜用于檢測光催化劑中的電荷轉移，遷移和分離[13-15].圖3展示了純相g-C3N4和Ni-L不同負載量條件下的光致發(fā)光光譜.

圖3 g-C3N4、Ni-L不同負載量的Ni-L/g-C3N4 復合材料的光致發(fā)光光譜Fig.3 Photoluminescence spectra of Ni-L/g-C3N4 composites with different loadings of g-C3N4 and Ni-L

在460 nm波長下3個樣品中都出現(xiàn)了一個較寬的熒光發(fā)射波帶，歸屬于g-C3N4的帶隙能.純相g-C3N4熒光量子產(chǎn)率高，發(fā)射峰強.當g-C3N4將配合物Ni-L負載后，復合載體仍體現(xiàn)出g-C3N4的帶隙能，但熒光量子產(chǎn)率明顯變弱，并隨著配合物劑量的增加而逐漸降低，這種現(xiàn)象在類似的文獻中也具有相似的變化規(guī)律[16-17].分析上述3條熒光光譜譜帶位置和強度，以純相g-C3N4作比較，表明在復合載體條件下，光誘導g-C3N4產(chǎn)生的電子與空穴的復合幾率明顯降低，改善了純相g-C3N4的載流子遷移率，這有利于光生電子空穴對的分離并因此降低電荷載流子的復合速率[18-20].

2.4 光催化產(chǎn)氫結果

g-C3N4、Ni-L和Ni-L/g-C3N4復合材料光解純水制氫曲線如圖4所示.圖4表明純相g-C3N4、純相配合物Ni-L光催化制氫并未表現(xiàn)出較好的效果；5 %(質量分數(shù))負載條件下的Ni-L/g-C3N4對催化水制氫有顯著的提升,隨著時間的延長制氫效率越來越高.50 mg的Ni-L/g-C3N4復合材料在模擬可見光條件下經(jīng)過4 h可以產(chǎn)生約63.47 μmol的氫氣,產(chǎn)氫速率為319.4 μmol ·h-1·g-1，而作為對比的g-C3N4、Ni-L在相同條件下經(jīng)過4 h產(chǎn)生的氫氣分別約為1.50 μmol、3 μmol,證明g-C3N4負載Ni-L后產(chǎn)氫性能顯著提高.

圖4 g-C3N4、Ni-L和Ni-L/g-C3N4復合 材料的光催化制氫曲線Fig.4 Photocatalytic hydrogen production curves of g-C3N4,Ni-L and Ni-L/g-C3N4 composites

3 結 論

采用加熱回流法和化學浸漬法制備的Ni-L/g-C3N4復合光催化劑與純相g-C3N4相比，其顆?？锥锤迂S富，產(chǎn)氫量大幅度增加，而Ni-L在低劑量(質量分數(shù)1 %)負載條件下產(chǎn)氫效率也沒有明顯的提高，在5 %(質量分數(shù))負載條件下復合光催化劑展示出有效的光電子捕獲能力，并隨著時間的延長產(chǎn)氫效率越來越高.Ni-L的成功負載，與g-C3N4形成了異質結結構，加大了光生載流子的分離，增強了g-C3N4對光電子的捕獲能力，產(chǎn)氫效果明顯，證明Ni-L/g-C3N4復合光催化劑是一種優(yōu)良的光催化劑.