水合二氧化硅/丁苯橡膠復(fù)合材料性能研究

康浩

(南寧市第一中學(xué)，廣西 南寧 530012)

水合二氧化硅/丁苯橡膠復(fù)合材料性能研究

康浩

(南寧市第一中學(xué)，廣西 南寧 530012)

研究了在水合二氧化硅制備過程中對(duì)其產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素；乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(A-151)改性水合二氧化硅，改性水合二氧化硅具有良好的疏水性；并用改性水合二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠，考察了補(bǔ)強(qiáng)后橡膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力等力學(xué)性能。當(dāng)鹽酸濃度為40%時(shí)制得的水合二氧化硅改性后補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠所得復(fù)合材料綜合性能最佳。

水合二氧化硅；丁苯橡膠；力學(xué)性能；復(fù)合材料

無機(jī)粒子填充聚合物已成為聚合物材料改性的有效手段之一[1]。硅橡膠和用于電子、玩具、醫(yī)療衛(wèi)生、體育設(shè)施等的淺色橡膠市場(chǎng)迫切需要各種高性能白炭黑，特別是表面改性產(chǎn)品，目前國內(nèi)生產(chǎn)還不能滿足需求，主要依靠進(jìn)口解決。氣相法白炭黑因純度高、產(chǎn)品分散粒度細(xì)，應(yīng)用在橡膠和油漆、涂料等領(lǐng)域上，但因其價(jià)格昂貴，使得許多用戶望而興嘆。然而傳統(tǒng)方法制備的沉淀法白炭黑無法正常加入和使用，尤其是在高端橡膠產(chǎn)品的應(yīng)用上表現(xiàn)更為明顯，目前只有國外表面改性產(chǎn)品才能使用。由于市售水合二氧化硅粒度較大，不適合用于填充補(bǔ)強(qiáng)，本文著重于討論制備較小粒度的水合二氧化硅，將其改性后補(bǔ)強(qiáng)橡膠。試圖為國內(nèi)開拓水合二氧化硅改性及填充聚合物的市場(chǎng)做一些探索。

本文對(duì)水合二氧化硅改性后補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠進(jìn)行研究，以得到較好的補(bǔ)強(qiáng)效果為目的，進(jìn)行了大量的探索性試驗(yàn)，并根據(jù)現(xiàn)有的資料和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定相應(yīng)的工藝流程。同時(shí)，本文在制備水合二氧化硅過程中以各主要因素對(duì)顆粒形貌的影響為目標(biāo)做對(duì)比實(shí)驗(yàn)找出最優(yōu)參數(shù)，將得到的水合二氧化硅改性后用于補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠，觀察不同鹽酸濃度下水合二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)效果，對(duì)比得出較好的補(bǔ)強(qiáng)方案。

利用傳統(tǒng)兩步法由不同濃度的鹽酸制備水合二氧化硅，研究試驗(yàn)制備工藝條件鹽酸濃度、溫度、攪拌速度對(duì)水合二氧化硅粒度影響；將其改性后補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠，通過對(duì)復(fù)合材料性能的分析研究，得到水合二氧化硅粒徑對(duì)材料性能的不同作用，從而得出水合二氧化硅粒度與復(fù)合材料性能的關(guān)系，為水合二氧化硅改性后補(bǔ)強(qiáng)橡膠的工業(yè)化做研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

濃鹽酸，分析純，重慶市華東化工有限公司；硅酸鈉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；AgNO3，分析純，重慶市三星化工廠；硅烷偶聯(lián)劑A-151，化學(xué)純，淄博市臨淄齊泉工貿(mào)有限公司；合成橡膠SBR-1500，分析純，中國石油吉林石化公司；促進(jìn)劑TMTD，化學(xué)純，上海山浦化工有限公司；促進(jìn)劑TBBS，分析純，成都市科龍化工試劑廠；硫磺，化學(xué)純，重慶經(jīng)略實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司。

1.2 主要儀器

JHS-1/90型電子恒速攪拌器，杭州儀表電機(jī)廠；HH-S型數(shù)顯恒溫油浴鍋（石蠟），金壇市鑫鑫實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；D2KW-4型電子恒溫水浴鍋，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；SRJX4-13型馬弗爐，天津市泰斯特儀器有限公司；Mettle AB265-S型電子天平，上海友聲衡器有限公司；X（S）K-160型開煉機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠；UR2030型硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠；UT-2060型電子拉力機(jī)，臺(tái)灣優(yōu)肯公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 水合二氧化硅的制備

（1）制備

水玻璃的精制：取一定量硅酸鈉于500 mL燒杯中并用水浴加熱至80～90℃，沉淀24 h后，取上層透明溶液待用。

水合二氧化硅的制備：在攪拌下加入一定量的蒸餾水到精制后的Na2O·mSiO2中，分散均勻后，加入膠體保護(hù)劑；滴加鹽酸，維持溫度在40℃左右；鹽酸與Na2O·mSiO2的反應(yīng)如下：

Na2O·mSiO2+nH2O+2HCl=2NaCl+m SiO2·(n+2) H2O

隨著鹽酸的不斷加入，溶液逐漸變混濁，當(dāng)溶液出現(xiàn)白色絮凝狀沉淀時(shí)繼續(xù)滴加鹽酸，直至溶液變成白色懸浮液，抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀，并用AgNO3溶液檢測(cè)洗液中的Cl-，至溶液中無AgCl沉淀為止， 常壓150℃烘箱干燥，得到水合二氧化硅。

(2)配方設(shè)計(jì)

在本實(shí)驗(yàn)中，以鹽酸濃度為試驗(yàn)主要影響因素進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，見表1所示。

表1 制備水合二氧化硅所用鹽酸濃度（體積分?jǐn)?shù)）

1.3.2 水合二氧化硅改性

按實(shí)驗(yàn)計(jì)劃分別稱取一定量不同鹽酸濃度制備的水合二氧化硅于坩堝中，并在400℃的馬弗爐中預(yù)處理10 min，水合二氧化硅預(yù)處理完成后，取出移入三口燒瓶中并安上攪拌器、回流裝置，用滴液漏斗從燒瓶另一個(gè)瓶口緩慢加入12%的硅烷偶聯(lián)劑A-151到高速攪拌的水合二氧化硅中，待充分混合后，塞住瓶口并將其放入200℃的油浴鍋中，反應(yīng)30 min，關(guān)閉儀器，取出改性水合二氧化硅、干燥即可。

1.3.3 改性水合二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠

(1)丁苯橡膠的補(bǔ)強(qiáng)

加料順序、時(shí)間和操作要求如下（開放式煉膠機(jī)輥溫35±5℃）：煉均勻，下片。

總計(jì)煉膠33 min，膠片停放8 h后，再用于作硫化膠試片。

按以上的步驟，進(jìn)行4次均勻?qū)嶒?yàn)，以便通過效果檢測(cè)實(shí)驗(yàn)得出最佳補(bǔ)強(qiáng)配方。

(2)配方設(shè)計(jì)

由于實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖茄芯坎煌}酸濃度制備的水合二氧化硅改性后對(duì)丁苯橡膠性能的影響，故參照國際標(biāo)準(zhǔn)配方（ⅠSO5794/2-1982）進(jìn)行設(shè)計(jì)，見表2所示。

表2 丁苯橡膠補(bǔ)強(qiáng)配方 g

2 結(jié)果與討論

2.1 酸液濃度對(duì)顆粒形貌的影響

采用水玻璃和鹽酸為原料生產(chǎn)水合二氧化硅，通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)在制備水合二氧化硅過程中鹽酸的不同濃度導(dǎo)致產(chǎn)品的粒度各有不同，用不同濃度鹽酸制備的二氧化硅顆粒形貌見圖1。

圖1 鹽酸濃度對(duì)顆粒的影響

由圖1可見，鹽酸濃度較大時(shí)，顆粒較大，粒徑不均；當(dāng)鹽酸濃度較小時(shí)，顆粒較小，粒徑均勻。這是因?yàn)樵邴}酸濃度較大的情況下，體系濃度較小，晶核生成的速度慢，使產(chǎn)品粒度分布增寬，最終產(chǎn)品的形貌為顆粒大、粒度不均。

2.2 溫度對(duì)顆粒形貌的影響

在水合二氧化硅結(jié)晶過程中，不同溫度對(duì)顆粒形貌的影響如圖2所示。40℃生成的水合二氧化硅，顆粒較小，粒徑分布均勻。70℃生成的水合二氧化硅，顆粒較大，粒徑不均勻。這主要是由于溫度對(duì)晶體的成核速率影響所致，前者成核速率較快。

圖2 溫度對(duì)顆粒的影響

2.3 攪拌對(duì)顆粒形貌的影響

反應(yīng)體系的攪拌強(qiáng)度明顯地影響體系濃度均勻程度和傳質(zhì)速率，因此也將顯著影響結(jié)晶過程與結(jié)果。在水合二氧化硅結(jié)晶過程中，不同攪拌強(qiáng)度的影響如圖3所示。

圖3 攪拌對(duì)顆粒的影響

由圖3可見，攪拌強(qiáng)度越大，顆粒越小，粒徑越均勻；當(dāng)攪拌強(qiáng)度很小時(shí)，顆粒較大，粒徑不均勻。這是因?yàn)轶w系在攪拌強(qiáng)度小的情況下，體系濃度不均勻而且傳質(zhì)很慢，溶液中不能產(chǎn)生均勻形核，只能在顆粒表面進(jìn)行非均勻形核。

攪拌達(dá)到某一速度后，再提高攪拌速度，也不能再產(chǎn)生作用，相反還會(huì)打碎晶體。實(shí)驗(yàn)中已確定，攪拌強(qiáng)度是對(duì)晶體大小和晶體均勻度頗有影響的因素。

2.4 改性水合二氧化硅性能表征

2.4.1 改性水合二氧化硅表面極性分析

實(shí)驗(yàn)中采用硅烷偶聯(lián)劑A-151進(jìn)行改性。改性前與改性后相比，水合二氧化硅顏色基本無變化。圖4(a)為水合二氧化硅改性前在水中的漂浮情況，圖4(b)為水合二氧化硅改性后在水中的漂浮情況，可以看出水合二氧化硅經(jīng)改性后在水中漂浮性極好。

圖4 改性前后水合二氧化硅疏水性對(duì)比

2.4.2 改性后水合二氧化硅疏水效果

用偶聯(lián)劑A-151處理鹽酸制備的水合二氧化硅，水合二氧化硅表面顯示出很好的疏水性，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。原因是粒子表面羥基數(shù)過多，用偶聯(lián)劑對(duì)其表面改性，表面羥基與偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，消除或減少表面羥基的量，接枝或包覆其他化學(xué)物質(zhì)。由此水合二氧化硅的親水性變?yōu)槭杷裕谒衅⌒詷O好。

2.4.3 水合二氧化硅改性機(jī)理的分析

表3 改性水合二氧化硅疏水效果的影響

水合二氧化硅以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性等一直是橡膠、塑料、涂料等制品的重要填料之一。由于生產(chǎn)工藝的原因，水合二氧化硅的表面一般呈親水性。親水性的水合二氧化硅在有機(jī)相中難以浸潤和分散，將其填充在聚合物復(fù)合材料中粒子性能就難以得到發(fā)揮。導(dǎo)致水合二氧化硅呈親水性的

偶聯(lián)劑改性水合二氧化硅的基本工作原理就是通過一定的工藝?yán)靡欢ǖ幕瘜W(xué)物質(zhì)與水合二氧化硅表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，消除或減少表面羥基的量使其由親水性變?yōu)槭杷?，以提高它同聚合物材料的親和性。本文要研究的是水合二氧化硅的表面改性，由于市售的水合二氧化硅粒徑較大，不適合用于實(shí)驗(yàn)研究，所以采用自制水合二氧化硅。隨著偶聯(lián)劑的加入水合二氧化硅逐漸表現(xiàn)出良好的親水性。同時(shí)，偶聯(lián)劑在改性中還能起著在無機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)的界面之間架起"分子橋"，X 通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，這些基團(tuán)水解時(shí)即生成硅烷醇(Si(OH)3)，而與無機(jī)物質(zhì)結(jié)合，形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基。這些反應(yīng)基可與有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)而結(jié)合。偶聯(lián)劑通過X、Y基團(tuán)把兩種性質(zhì)懸殊的材料連接在一起提高復(fù)合材料的性能和增加粘接強(qiáng)度的作用。硅烷偶聯(lián)劑作用原理見圖5。

圖5 硅烷偶聯(lián)劑作用原理示意圖

2.5 不同粒度水合二氧化硅改性后補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠性能分析

為了考查不同粒度水合二氧化硅對(duì)丁苯橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用，做了4組平行試驗(yàn)。不同粒度水合二氧化硅改性后補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠實(shí)驗(yàn)原始記錄見表4。從表4得知隨著水合二氧化硅粒度逐漸增大，其補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和500%定伸應(yīng)力均在下降。

由表4可見，隨著水合二氧化硅粒度的增大，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率及500%定伸應(yīng)力都呈下降趨勢(shì)。第一組補(bǔ)強(qiáng)試驗(yàn)中復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率及500%定伸應(yīng)力值均最大，故用40%鹽酸制得的水合二氧化硅改性后補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠得到的復(fù)合材料綜合性能最佳。水合二氧化硅的粒徑及粒徑分布是影響其質(zhì)量的主要因素之一，由實(shí)驗(yàn)可知水合二氧化硅粒徑越小，補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠所得復(fù)合材料性能越好。

表4 不同粒度改性水合二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠力學(xué)性能表

3 結(jié)語

本文分別用不同濃度（40%、45%、50%、55%）鹽酸與硅酸鈉制取不同粒度的水合二氧化硅；利用硅烷偶聯(lián)劑A-151進(jìn)行改性；并用得到的疏水性水合二氧化硅填充丁苯橡膠，找出最佳補(bǔ)強(qiáng)方案。通過對(duì)結(jié)果的分析主要得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）通過理論分析得到，在水合二氧化硅的制備過程中，影響產(chǎn)品質(zhì)量的原因包括硅酸鈉溶液的濃度、鹽酸的狀態(tài)濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間以及攪拌狀態(tài)、干燥條件等。

（2）用不同濃度鹽酸制備水合二氧化硅是整個(gè)工藝過程的關(guān)鍵工序。

（3）改性的水合二氧化硅具有良好的疏水性，用其補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率及500%定伸應(yīng)力都有所改善。

（4）實(shí)驗(yàn)得出將40%鹽酸與硅酸鈉制得的水合二氧化硅改性后補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠，復(fù)合材料綜合性能最佳。

[1]歐陽兆輝. 納米二氧化硅改性及其在丁基橡膠中的應(yīng)用[D].武漢：武漢科技大學(xué)，2005.

Properties of hydrated silica/butadiene rubber composites

Kang Hao
(Nanning First Middle School, Nanning 530012, Guangxi, China)

In this paper, the factors in fl uencing product quality in the preparation of hydrated silica were studied. Triethoxy vinyl silanecoupling agent (A-151) modified silicon dioxide hydrate and silicone trioxide possessed good hydrophobicity. After using modified hydrated silicon dioxide for reinforcing styrene butadiene rubber, the mechanical properties such as tensile strength and tensile stress were investigated.When the concentration of hydrochloric acid is 40%, the obtained composite has the best performance.

hydrated silica; styrene-butadiene rubber; mechanical properties; composites

TQ330.15

1009-797X(2018)01-0021-04

B DOⅠ:10.13520/j.cnki.rpte.2018.01.004

康浩（1984-)，男，現(xiàn)從事生物教學(xué)及新型生物材料應(yīng)用研究工作。

2017-05-22