濕法煉鋅降低陰極析出鋅含Cu的措施

潘天宇

(中冶葫蘆島有色金屬集團有限公司， 遼寧 葫蘆島 125003)

濕法煉鋅電積過程是將經(jīng)過深度凈化的合格硫酸鋅溶液與電解廢液按一定比例混合后進入電解槽，以鉛銀合金做陽極，以延壓鋁板做陰極，通以一定的直流電，在陽極放出氧氣，陰極析出鋅的過程。濕法煉鋅電積過程中，Cu是一種有害雜質(zhì)，由于銅的標準電極電位比鋅正，所以電積過程中Cu比Zn優(yōu)先析出，不僅影響陰極鋅的化學(xué)成份，嚴重時也會造成“燒板”，使鋅返溶，顯著降低電流效率[1]。濕法煉鋅廠一般要求凈化后的新液含Cu小于0.000 5 g/L。某電解鋅廠經(jīng)過凈化后的新液基本滿足該要求，但是在夏季陰雨天，空氣濕度大時，常常會出現(xiàn)陰極鋅含Cu>0.001%，嚴重時陰極鋅含Cu達到0.004%，導(dǎo)致熔鑄工序生產(chǎn)合格鋅錠十分困難。在電積過程中，Cu的外部來源絕大多數(shù)是由于銅導(dǎo)電片發(fā)生化學(xué)變化，反應(yīng)生成的Cu2+進入電解液，從而造成上述現(xiàn)象。

1 銅導(dǎo)電片所處環(huán)境

某濕法煉鋅廠電解槽與槽之間的連接方式20多年來一直沿用傳統(tǒng)的夾接法，即陰極導(dǎo)電棒上延伸一對銅鋁對焊導(dǎo)電片，電積時夾在陽極導(dǎo)電頭上，如圖1所示。其中，圖中A指示的即為以純銅為材料的陰極板導(dǎo)電片。

A-導(dǎo)電銅片； B-陰極導(dǎo)電棒； C-陽極導(dǎo)電棒； D-陽極導(dǎo)電頭； E-銅鋁過渡片焊點圖1 夾接法連接示意圖

鋅電積的陰陽極化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(3)。

陽極：

(1)

陰極：

(2)

(3)

由質(zhì)量守恒計算可知，在常溫常壓下(即25 ℃，101 kPa，氣體摩爾體積=24.5 mol/L)，當(dāng)陰極每析出1 t陰極鋅時，陽極則產(chǎn)生約188 m3的氧氣。在理論上，由于電極極化作用，氫在鋁板的表面存在超電壓(約1.1 V)，使氫的電極電位比鋅負，所以理論上氫氣在陰極上不析出，但是實際生產(chǎn)過程中，并不能保證氫氣完全不析出，有相當(dāng)一部分氫氣析出，具體析出量與很多因素有關(guān),如：陰極材料及表面結(jié)構(gòu)、電流密度、電解液溫度、電解液中雜質(zhì)含量等。電解槽上的環(huán)境比較復(fù)雜，主要存在大量的O2和少量H2，這些氣體從電解液溢出的同時夾帶一些細小的電解液，因電解液硫酸濃度很高(一般要求含酸在170～200 g/L)，從而在電解槽上形成酸霧，對導(dǎo)電片造成腐蝕。

2 銅導(dǎo)電片發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)

銅在干燥的空氣中不發(fā)生化學(xué)變化，但在含有CO2的潮濕空氣中表面會發(fā)生氧化反應(yīng)生成堿式碳酸銅薄膜，俗稱“銅綠”[2]，反應(yīng)見式(4)。

2Cu+H2O+CO2+O2=Cu2(OH)2CO3

(4)

在酸性條件下，銅單質(zhì)與二氧化碳、水反應(yīng)生成堿式碳酸銅的自發(fā)性與大氣的相對濕度及水的存在狀態(tài)有關(guān)，與酸度的大小關(guān)系不大。其他條件相同時，相對濕度越大，反應(yīng)的自發(fā)性越大，水由氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)時，反應(yīng)的自發(fā)性大大增加[3]。因此，在電解槽上的環(huán)境完全滿足生成堿式碳酸銅的條件，尤其當(dāng)夏天空氣潮濕和陰雨天氣，更會加速該反應(yīng)的進程。

由電積過程產(chǎn)生的氣體從電解液溢出后形成的酸霧一部分會附著在導(dǎo)電片上，由式(4)反應(yīng)形成的Cu2(OH)2CO3便會與酸霧發(fā)生反應(yīng),其反應(yīng)見式(5)。

Cu2(OH)2CO3+4H+=2Cu2++CO2↑+3H2O

(5)

該反應(yīng)破壞了堿式碳酸銅薄膜，反應(yīng)生成的Cu2+進入電解液中，從而影響陰極鋅質(zhì)量和電流效率，且破壞導(dǎo)電片的保護膜，使銅導(dǎo)電片繼續(xù)被腐蝕。此外，堿式碳酸銅的分解溫度為220 ℃，溶解于100 ℃水中[4]，所以在電解槽上并不會發(fā)生堿式碳酸銅的分解反應(yīng)。

經(jīng)過長時間連續(xù)記錄多片新陰極板的導(dǎo)電片變化發(fā)現(xiàn)，銅導(dǎo)電片上的變化是有一定規(guī)律的：新的陰極板導(dǎo)電片裝入電解槽內(nèi)，首先變?yōu)榇渚G色，然后漸漸變?yōu)樯罹G色，這是因為導(dǎo)電片表面生成的堿式碳酸銅與電解液溢出的酸霧逐漸發(fā)生反應(yīng)；分布也呈現(xiàn)一定的規(guī)律，同一電解槽兩端的陰極板導(dǎo)電片由翠綠變?yōu)樯罹G色時間較長，電解槽中間部分的陰極板銅導(dǎo)電片由翠綠變?yōu)樯罹G色時間較短，這是由于槽中間處酸霧溢出量比電解槽兩端的進液和下液端大，酸霧溢出量大加速了反應(yīng)(5)的進行。

3 陽極板中銅導(dǎo)電棒的變化

目前，絕大多數(shù)濕法煉鋅企業(yè)陽極均采用鉛基合金。陽極由陽極極板和導(dǎo)電棒組成，導(dǎo)電棒材質(zhì)為紫銅。為使陽極板與導(dǎo)電棒接觸良好，在鑄造陽極時，導(dǎo)電棒用鉛液澆鑄，而后與壓延陽極極板焊接。陽極板在電解槽上時間較長，陽極板平均壽命在12～18個月，除采用橫電掏槽以及清理陽極板作業(yè)外，陽極板幾乎一直處在電解槽內(nèi)，長時間處于“惡劣”的環(huán)境中，陽極板導(dǎo)電頭會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成五水硫酸銅晶體附著在導(dǎo)電頭，導(dǎo)電棒外的包鉛會出現(xiàn)不同程度的腐蝕及破壞，大多數(shù)表現(xiàn)為漏洞狀態(tài)，且漏洞處也逐漸被腐蝕，生成五水硫酸銅晶體。陽極板上反應(yīng)產(chǎn)生的五水硫酸銅如不注意，很容易落入電解槽內(nèi)，造成電解液局部含Cu高，致使該區(qū)域的陰極析出鋅含Cu高。

4 改進措施

針對以上這些影響陰極析出鋅含Cu高的問題，采取以下改進措施來解決問題。

(1)加大陰極板“沾水”時間，將出槽后的陰極板在“洗槽”內(nèi)停留60～90 s，同時吊車將陰極板在“洗槽”水中上下浮動，起到反復(fù)沖刷作用，使陰極板導(dǎo)電片上的Cu2+溶于“洗槽”水中，同時每出30槽陰極板后換水一次。曾對“洗槽”水Cu2+含量做過檢測，結(jié)果如表1。

表1 不同溫度不同沾水槽數(shù)的洗槽水中含Cu2+量 g/L

由表1可知，隨著沾水槽數(shù)的增加，“洗槽”水內(nèi)的Cu2+增加明顯，及時更換“洗槽”水很有必要，以免溶解于“洗槽”中的Cu2+被陰極板再次帶入電解槽中；增加“洗槽”水溫度，由原來的60 ℃增加到100 ℃，帶入電解槽內(nèi)的Cu2+增加。

(2)用蒸汽沖洗導(dǎo)電片，將剝鋅后的陰極板用蒸汽沖洗3 s，蒸汽管與導(dǎo)電片成45°斜角向外沖洗，避免將Cu2+沖到陰極板面上帶入電解槽。

(3)禁止電解槽面上用水。過去為了檢查相鄰電解槽陰陽極是否虛接和保持槽面清潔，用水沖洗陰陽極接觸處，會將導(dǎo)電片和導(dǎo)電頭上的Cu2+沖進電解槽內(nèi)。

(4)適當(dāng)使用添加劑，降低酸霧。這類添加劑主要有皂角粉、絲石竹、大豆粉及水玻璃等起泡劑，他們能在電解液表面形成表面張力大且非常穩(wěn)定的泡沫層，對電解液微粒起到過濾作用，能有效地捕集酸霧，使空氣中含酸控制在2 mg/m3以下[5]，有效地抑制Cu2+的形成條件。

(5)定期對槽上陽極板的導(dǎo)電頭進行清理，將陽極板導(dǎo)電頭擦拭干凈，減少槽上導(dǎo)電頭硫酸銅的含量；對槽上導(dǎo)電棒包鉛損壞的陽極板挑出，進行修補或替換，始終保持槽面干凈。

(6)加強內(nèi)部管理，嚴禁任何雜質(zhì)夾雜物進入電解槽內(nèi)。

經(jīng)過幾個月的生產(chǎn)實踐，通過以上一系列措施，在電解鋅廠新液含Cu2+波動不大，基本在0.4 mg/L左右的條件下，陰極鋅含Cu均小于0.001%，陰極鋅含Cu最好水平為0.000 39%，平均水平為0.000 50%，完全滿足生產(chǎn)高標準陰極鋅的要求。

5 結(jié)語

降低陰極鋅含Cu，首先應(yīng)該降低新液含Cu2+，提高新液的凈化深度，從根本上減少Cu2+的內(nèi)部來源，在此基礎(chǔ)上，電積操作過程中要高度注意，通過加強以上改進措施可以防止導(dǎo)電頭和導(dǎo)電片上因發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成的Cu2+進入電解槽內(nèi)，減少Cu的外部來源，使生產(chǎn)的陰極鋅含Cu滿足要求。