不同鈍化材料對(duì)銅污染土壤修復(fù)的影響

劉 娜，薛中俊，葉文玲，胡宏祥，徐 年，符小菲

（農(nóng)田生態(tài)保育與污染防控安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，合肥 230036）

我國(guó)土壤Cu點(diǎn)位超標(biāo)率為2.1%[1]，Cu污染土壤所引發(fā)的一系列環(huán)境污染、農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量下降問(wèn)題日益凸顯。土壤Cu通過(guò)動(dòng)植物進(jìn)入食物鏈，在人體內(nèi)富集，對(duì)糧食安全和人體健康已構(gòu)成威脅[2-3]。重金屬原位鈍化技術(shù)是修復(fù)重金屬污染土壤較為實(shí)用的方法[4]。目前國(guó)內(nèi)外常用鈍化材料（如鈣基、硅基、碳基、有機(jī)和復(fù)合等材料）用于鎘、汞、砷、鉛等[5-7]重金屬污染土壤的修復(fù)較多，而關(guān)于不同鈍化材料對(duì)Cu污染土壤鈍化修復(fù)的影響少見(jiàn)報(bào)道。Bade等[8]研究表明，石灰對(duì)土壤Cu固定具有顯著影響。Cui等[9]通過(guò)5年田間試驗(yàn)研究了磷灰石、石灰等物質(zhì)對(duì)Cu可浸出性、有效性和生物可利用性的影響，結(jié)果表明，磷灰石處理后，土壤有效Cu降低最顯著?？梢?jiàn)，不同試驗(yàn)條件下鈣基材料的鈍化效果存在差異。Jones等[10]研究認(rèn)為生物炭和堆肥配施顯著降低Cu移動(dòng)能力。而Cuske等[11]研究發(fā)現(xiàn)堿性污泥施用后，Cu生物毒性顯著增加，不適合用于Cu污染土壤修復(fù)。上述研究表明，不同有機(jī)材料對(duì)土壤Cu的環(huán)境行為具有活化和固定雙重影響。另外，陳杰等[12]研究表明硅酸鈉對(duì)土壤Cu具有較好的鈍化能力。綜上，前人研究主要集中在室內(nèi)模擬或盆栽條件下探討不同鈍化材料對(duì)土壤Cu鈍化修復(fù)的影響，而田間試驗(yàn)條件下不同鈍化材料對(duì)Cu污染土壤鈍化修復(fù)的影響尚少見(jiàn)報(bào)道。田間自然條件下土壤環(huán)境易受干擾且污染源可能無(wú)法完全截?cái)?，因此田間試驗(yàn)更能真實(shí)地反映實(shí)際農(nóng)業(yè)生產(chǎn)狀況和修復(fù)效果。本研究以安徽某礦區(qū)Cu污染農(nóng)田土壤為研究對(duì)象，選用鈣基、有機(jī)和硅基三類鈍化材料進(jìn)行油菜田間試驗(yàn)，通過(guò)分析不同鈍化材料對(duì)土壤理化性質(zhì)、土壤有效Cu含量、油菜生長(zhǎng)及油菜地上部不同部位吸收Cu的影響，綜合評(píng)估幾種鈍化材料的修復(fù)效果，以期為Cu污染土壤的鈍化修復(fù)提供一定數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)區(qū)概況

試驗(yàn)區(qū)位于安徽某礦區(qū)Cu污染農(nóng)田（30°56′39″N，117°59′16″E），污染主要來(lái)源于長(zhǎng)期使用受上游鳳凰山礦和新橋礦污染的新橋河水灌溉污染，以及受河岸另一側(cè)硫鐵礦廢礦堆地下滲透污染。氣候?yàn)楸眮啛釒駶?rùn)季風(fēng)氣候，種植模式主要為水稻-油菜輪作。供試土壤為水稻土，土壤養(yǎng)分達(dá)二級(jí)以上，土壤全Cu含量超過(guò)國(guó)家土壤環(huán)境二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)近4倍，受Cu中度污染，其基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 The physico-chemical properties of the tested soil

1.2 供試材料

1.2.1 供試鈍化材料

供試鈍化材料主要有：（1）鈣基材料1（CA1）：超細(xì)羥基磷灰石，化學(xué)組成為Ca10（PO4）6（OH）2，球狀晶型，Ca/P為1.67，粒徑為80 μm，純度為96%。（2）鈣基材料2（CA2）：生石灰，氧化鈣為主要成分，純度為95%，吸水散熱，與水反應(yīng)生成氫氧化鈣，具有堿性。（3）有機(jī)材料 1（OM1）：“天佳”牌農(nóng)用生物腐植酸菌劑，功能菌≥2×108個(gè)·g-1，有機(jī)質(zhì)含量高達(dá)60%，水溶活性腐植酸≥20%。（4）有機(jī)材料2（OM2）：由雞糞和麥麩等物質(zhì)復(fù)合而成的生物有機(jī)肥，N、P2O5、K2O的比例為2∶1∶1，有效活菌數(shù)≥0.2×108個(gè)·g-1，有機(jī)質(zhì)含量≥20%，有效菌種為枯草芽孢桿菌、膠凍樣類芽孢桿菌。（5）硅基材料（SI）：新型多孔陶瓷納米材料，主要成分是 SiO2和硅酸鹽，比表面積≥80 m2·g-1，顯氣孔率≥30%，孔徑分布服從正態(tài)分布且標(biāo)準(zhǔn)差≤10，破碎率≤30%。有機(jī)和無(wú)機(jī)單分子在多孔陶瓷表面接枝，由不同有機(jī)功能單分子層以共價(jià)鍵結(jié)合在多孔陶瓷孔表面實(shí)現(xiàn)對(duì)其改性。供試鈍化材料產(chǎn)地及其基本性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 供試鈍化材料基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of the tested passivation materials

1.2.2 供試作物

供試作物為油菜（Brassica napus L.），選用品種為灃油737，具有適應(yīng)性廣、抗性好等特點(diǎn)，在長(zhǎng)江中下游地區(qū)多有分布，購(gòu)自安徽省合肥豐樂(lè)種業(yè)有限公司。

1.2.3 供試肥料

供試肥料為復(fù)合肥（N、P2O5、K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為15%，總養(yǎng)分45%），購(gòu)自安徽省銅陵紅星化工廠。尿素（總氮≥46.4%），購(gòu)自安徽省銅陵六國(guó)化工廠。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

按照實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，以鈣基材料、有機(jī)材料和硅基材料為Cu污染土壤的鈍化材料進(jìn)行油菜田間試驗(yàn)。試驗(yàn)設(shè)常規(guī)施肥對(duì)照（CK）和鈍化材料處理共計(jì)6個(gè)處理，具體試驗(yàn)處理中鈍化材料施用量見(jiàn)表3。每個(gè)處理3次重復(fù)，共18個(gè)小區(qū)，小區(qū)為隨機(jī)排列，各小區(qū)面積為30 m2（5 m×6 m）?；蕪?fù)合肥的施用量300 kg·hm-2，追肥尿素的施用量 150 kg·hm-2，二者均按照當(dāng)?shù)馗弋a(chǎn)栽培技術(shù)施肥量施肥。各小區(qū)播種、施肥、除草等田間管理方式一致。

表3 各處理中鈍化材料施用量（t·hm-2）Table 3 Application rates of passivation material in different treatments（t·hm-2）

2016年11月20日，各小區(qū)人工均勻撒施各鈍化材料，均勻度為75%～95%，并用鋤具翻至表土（0～20 cm）以下，翻耕兩遍充分混勻。土壤含水量保持在14%～18%，平衡7 d后，播撒油菜種。油菜播種量4.50 kg·hm-2，播后用細(xì)土蓋籽。出苗后于1～3葉期間苗，間苗去弱留壯，去雜留純，4～5葉期定苗，定苗密度22.5萬(wàn)株·hm-2。2017年5月20日，各小區(qū)沿對(duì)角線三點(diǎn)取樣，每點(diǎn)隨機(jī)選取5株油菜先測(cè)株高，后采集油菜地上部分和對(duì)應(yīng)的根際土樣。將樣品帶回實(shí)驗(yàn)室，各樣點(diǎn)于備用5株油菜中選取具有代表性的1株油菜用于分析。土壤樣品除去石塊與植物根系，在自然條件下風(fēng)干后，分別過(guò)1 mm和0.149 mm篩后用于土壤重金屬有效態(tài)含量和基本理化性質(zhì)測(cè)定。油菜樣品分莖、莢皮、籽粒分開(kāi)處理，洗凈，105℃殺青后70℃烘至恒重，磨碎后過(guò)0.149 mm篩用于重金屬Cu測(cè)定。

1.4 測(cè)定指標(biāo)與方法

土壤有效Cu采用0.1 mol·L-1HCl浸提[13]，油菜樣品用硝酸-高氯酸消解（GB 5009.13—2017），之后二者均采用原子吸收分光光度計(jì)（ZEEnit-700P，德國(guó)耶拿）測(cè)定Cu含量。樣品分析過(guò)程中采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSS-5、GSB-26）進(jìn)行質(zhì)量控制并做空白試驗(yàn)。土壤理化性質(zhì)測(cè)定采用常規(guī)方法[13]。

1.5 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)用Excel 2010進(jìn)行處理和圖表繪制，用SPSS 22.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，差異顯著性檢驗(yàn)采用Dun?can法。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鈍化材料對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

由表4可知，幾種鈍化材料對(duì)土壤pH的影響存在差異。與對(duì)照（CK）相比，CA1、CA2和SI均顯著提高土壤pH（P＜0.05），分別提高0.53、0.99和0.39。其中CA2處理下土壤pH提升效果最為顯著。而OM1對(duì)土壤pH影響相對(duì)較小，OM2較CK降低了0.06；相比對(duì)照，不同鈍化材料處理均不同程度提高了土壤有機(jī)質(zhì)含量。其中，OM1顯著提高土壤有機(jī)質(zhì)含量（P＜0.05），達(dá) 26.77 g·kg-1，較對(duì)照提高21.79%。其次是CA1、SI和OM2，分別提高14.65%、14.47%和8.14%；施用不同鈍化材料對(duì)土壤全氮含量無(wú)顯著影響，各處理間全氮含量無(wú)顯著差異。

不同鈍化材料對(duì)土壤速效養(yǎng)分的影響見(jiàn)圖1。不同鈍化材料處理均顯著提高土壤堿解氮含量；土壤速效磷含量相比對(duì)照也表現(xiàn)升高趨勢(shì)（除SI處理外）。幾種鈍化材料提高土壤堿解氮的能力總體表現(xiàn)為OM＞SI＞CA。與對(duì)照比較，OM2、OM1和SI均顯著提高土壤堿解氮含量（P＜0.05），分別提高16.14%、12.15%和11.27%。CA1處理土壤速效磷含量較對(duì)照顯著提高（P＜0.05），達(dá)37.2 mg·kg-1。就土壤速效鉀而言，僅CA1、OM1和OM2處理下表現(xiàn)升高趨勢(shì)，其他處理均較對(duì)照偏低?？梢?jiàn)，CA和SI對(duì)土壤pH影響顯著，OM明顯提高土壤養(yǎng)分含量。

表4 鈍化材料對(duì)土壤pH、有機(jī)質(zhì)和全氮的影響Table 4 Effects of passivation materials on soil pH，organic matter and total nitrogen content

圖1 鈍化材料對(duì)土壤速效養(yǎng)分的影響Figure 1 Effects of passivation materials on soil available nutrient contents

2.2 不同鈍化材料對(duì)土壤-油菜系統(tǒng)中Cu含量的影響

由圖2可知，施用鈍化材料顯著降低土壤有效Cu含量（P＜0.05），不同鈍化材料處理間土壤有效Cu含量無(wú)顯著差異。CA2處理較對(duì)照降低幅度最大，為70.88 mg·kg-1，降低了 36.66%，其次是 SI、CA1、OM2和OM1，其降低幅度分別為34.92%、34.39%、32.61%和28.65%。

圖2 鈍化材料對(duì)土壤有效Cu含量的影響Figure 2 Effects of passivation materials on soil available Cu content

不同鈍化材料對(duì)油菜莖、莢皮和籽粒中Cu吸收量的影響如圖3所示。油菜地上部各器官中Cu富集規(guī)律為：莢皮＞籽粒＞莖。與對(duì)照比較，不同鈍化材料均顯著抑制油菜籽粒對(duì)Cu吸收（P＜0.05），而對(duì)油菜莖和莢皮吸收Cu影響卻并未表現(xiàn)出抑制作用。常規(guī)施肥對(duì)照下，油菜籽粒Cu含量超過(guò)國(guó)家食品安全限值，而各鈍化材料處理下（OM2處理除外）油菜籽粒Cu含量均低于10 mg·kg-1。其中，CA1和CA2處理下籽粒中Cu含量下降到8.23 mg·kg-1，較對(duì)照降低46.03%，為降低幅度最大的處理，其次是OM1和SI，其降低幅度分別為45.11%和42.69%。

2.3 不同鈍化材料對(duì)油菜生長(zhǎng)的影響

由表5可知，不同鈍化材料（OM2除外）對(duì)油菜株高均表現(xiàn)不同程度促進(jìn)作用。CA1顯著增加油菜株高，比對(duì)照增加18.93%。油菜地上部干重在鈍化材料處理（除OM2外）后均表現(xiàn)增加。油菜產(chǎn)量在各處理下無(wú)顯著性差異，僅CA1和CA2處理較對(duì)照表現(xiàn)增產(chǎn)，增加7.43%；OM2與對(duì)照油菜產(chǎn)量持平，OM1和SI均表現(xiàn)減產(chǎn)。由此可見(jiàn)，CA較OM和SI對(duì)油菜生長(zhǎng)促進(jìn)效果更優(yōu)，符合實(shí)際生產(chǎn)需要。

2.4 不同鈍化材料對(duì)土壤pH、有效Cu與油菜吸收Cu及株高的相關(guān)分析

圖3 鈍化材料對(duì)油菜不同部位Cu含量的影響Figure 3 Effects of passivation materials on copper content of various rape organs

表5 鈍化材料對(duì)油菜生長(zhǎng)的影響Table 5 Effects of passivation materials on the growth of rape

表6 土壤pH、土壤有效Cu與株高及油菜Cu含量間相關(guān)分析Table 6 Correlations between the soil pH，soil available Cu content，rape height and Cu content of rape

由表6可見(jiàn)，油菜籽Cu與土壤pH呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），與土壤有效Cu呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），表明土壤pH和有效Cu均對(duì)油菜籽吸收Cu影響顯著。比較二者相關(guān)系數(shù)可知，土壤有效Cu更能準(zhǔn)確反映油菜籽吸收Cu情況。另外，油菜株高除與土壤有效Cu未達(dá)到顯著水平外，其與土壤pH呈顯著正相關(guān)（P＜0.05），與油菜地上部各部位Cu含量相關(guān)性均達(dá)顯著（P＜0.05），表明株高作為油菜生長(zhǎng)指標(biāo)可輔助用于在日常生產(chǎn)中簡(jiǎn)單判斷油菜地上部受Cu脅迫情況。

3 討論

不同鈍化材料對(duì)土壤pH影響差異顯著，其大小順序?yàn)殁}基材料＞硅基材料＞有機(jī)材料。CA2處理下土壤pH提升效果顯著，這可能是CA2本身為石灰性物質(zhì)。CA1主要通過(guò)水解作用產(chǎn)生大量OH-從而降低土壤酸度[14]。SI本身呈強(qiáng)堿性，中和土壤酸度且SiO2-3水解產(chǎn)生OH-而較對(duì)照顯著提高pH。OM1對(duì)土壤pH影響不顯著，可能與其本身呈弱堿性有關(guān)，這與任露陸等[15]研究結(jié)果一致。OM2處理下土壤pH較對(duì)照降低，與張永春等[16]研究一致。土壤pH對(duì)土壤肥力、重金屬移動(dòng)和生物有效性的作用已被報(bào)道[17-18]。雖然相關(guān)分析土壤有效Cu與pH未表現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)，但本研究中土壤pH與株高呈顯著正相關(guān)，與油菜莢皮和籽粒Cu分別呈顯著和極顯著負(fù)相關(guān)，說(shuō)明土壤pH提高有利于油菜株高增加，對(duì)油菜莢皮和籽粒吸收Cu表現(xiàn)抑制作用。

重金屬有效態(tài)可反映重金屬移動(dòng)性、毒性和生物有效性，其受土壤重金屬總量、有機(jī)質(zhì)含量等多種因素影響[19]。鈍化修復(fù)的出發(fā)點(diǎn)即降低土壤有效態(tài)重金屬含量，實(shí)現(xiàn)重金屬固定。本研究中幾種鈍化材料固定土壤Cu能力大小順序依次為：鈣基材料＞硅基材料＞有機(jī)材料。CA2處理下土壤有效Cu含量降低幅度最大，可能與該處理下土壤pH值顯著提高有關(guān)。另外，其與Cu2+生成碳酸鹽、氧化物和氫氧化物沉淀也是其固定機(jī)制[20]，這與Khan等[21]的研究一致。相比CA2，CA1處理有效固定Cu可能存在原因有：一方面土壤Cu2+可在其表面特定位點(diǎn)上快速絡(luò)合[22]；另一方面Cu2+與CA1表面的Ca2+離子交換后被吸附在其表面[23]；CA1在土壤中溶解后，Cu2（PO4）OH（s）沉淀的生成也會(huì)引起Cu固定[24]。硅基材料也表現(xiàn)出降低Cu有效性的能力，其較高的比表面積使其對(duì)Cu具有較強(qiáng)吸附率，另外硅酸鹽水解產(chǎn)生OH-提高pH同時(shí)生成硅酸鹽沉淀也固定了一部分Cu[25]。有機(jī)材料主要以多種官能團(tuán)與Cu發(fā)生絡(luò)合和螯合，腐殖質(zhì)吸附部分Cu，改變土壤氧化還原性質(zhì)以降低游離Cu離子濃度[26]。

本研究中鈣基材料處理下油菜籽粒富集Cu最少，較對(duì)照增產(chǎn)，與前面該處理下土壤pH提高及土壤有效Cu顯著降低一致。這可能是鈣基材料通過(guò)吸附或沉淀作用抑制了土壤Cu遷移，也可能是鈣基材料中大量Ca2+與Cu2+在油菜根系表面競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，且Ca2+與土壤中Cu2+共沉淀，促進(jìn)可交換態(tài)Cu向其他形態(tài)轉(zhuǎn)變，從而抑制油菜吸收Cu，促進(jìn)油菜增產(chǎn)[27]。有機(jī)材料在多數(shù)文獻(xiàn)[28-29]報(bào)道中表現(xiàn)促進(jìn)作物生長(zhǎng)，具有增產(chǎn)作用，而土壤有機(jī)質(zhì)被廣泛認(rèn)為是影響土壤肥力的重要參數(shù)，是增加作物產(chǎn)量、改善土壤性質(zhì)的重要因子[29]。此外，有研究表明硅酸鹽材料具有補(bǔ)充土壤硅素、促進(jìn)作物增產(chǎn)效果[30]。這與本研究有機(jī)材料和硅基材料處理下油菜減產(chǎn)結(jié)果不一致。周利強(qiáng)等[31]研究發(fā)現(xiàn)水溶性高分子有機(jī)碳源施用下，水稻在生育期分蘗數(shù)下降，灌漿不足，稻穗生長(zhǎng)和結(jié)實(shí)均受到抑制。Oelofse等[32]研究表明不同含量土壤有機(jī)碳對(duì)春小麥產(chǎn)量無(wú)顯著影響，對(duì)冬小麥產(chǎn)量影響不顯著。Hijbeek等[33]研究認(rèn)為無(wú)機(jī)肥足以供作物生長(zhǎng)需要，有機(jī)肥或土壤有機(jī)質(zhì)并不一定會(huì)增加作物產(chǎn)量。而Wortman等[34]研究表明，玉米和高粱在施用牲畜糞便和草料后均表現(xiàn)減產(chǎn)。由此可見(jiàn)，有機(jī)材料及有機(jī)質(zhì)對(duì)作物產(chǎn)量并非一定呈促進(jìn)作用。不同有機(jī)和硅基材料對(duì)土壤理化性能和油菜根際環(huán)境的影響存在差異，其處理下油菜產(chǎn)量亦有所不同。綜上所述，鈣基材料在Cu污染土壤的鈍化修復(fù)實(shí)踐應(yīng)用中效果更優(yōu)，有機(jī)材料和硅基材料對(duì)Cu污染土壤的鈍化修復(fù)效果存在爭(zhēng)議，尚有待今后作進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

（1）施用鈣基和硅基材料顯著提高土壤pH，有機(jī)材料施用未提高土壤pH，但提高了土壤有機(jī)質(zhì)、速效養(yǎng)分含量。

（2）鈣基、有機(jī)和硅基材料均有效降低土壤有效Cu和油菜籽粒Cu含量，抑制Cu在土壤-油菜系統(tǒng)中遷移能力的順序依次為鈣基材料＞硅基材料＞有機(jī)材料。

（3）鈣基材料施用增加了油菜產(chǎn)量，有機(jī)材料和硅基材料施用后油菜減產(chǎn)。綜合比較，鈣基材料尤其是生石灰修復(fù)效果最佳，推薦用于酸性Cu污染土壤的鈍化修復(fù)。