加強(qiáng)原油質(zhì)量管理提升煉廠效益

胡懷敏

（中國(guó)石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京100728）

全球石油產(chǎn)量每年超過(guò)48億噸，跨國(guó)石油貿(mào)易量每年超過(guò)20億噸，石油是備受關(guān)注且對(duì)各國(guó)經(jīng)濟(jì)影響巨大的大宗商品。但由于石油是天然形成的、大量存在于地底下的產(chǎn)物，其成油機(jī)理十分復(fù)雜，不同區(qū)塊產(chǎn)出的原油品質(zhì)差異大，而且不同地區(qū)原油的計(jì)價(jià)基準(zhǔn)也各不相同，因此，同期不同性質(zhì)原油銷售價(jià)格迥異。全球貿(mào)易原油在裝船前往往只作脫水處理。煉廠在安排原油采購(gòu)計(jì)劃時(shí)，也主要關(guān)注原油的一般性質(zhì)，如API、硫含量、酸值、餾分收率、殘?zhí)俊⒔饘俸康?。?duì)原油含鹽、含砷、含汞、有機(jī)氯等性質(zhì)重視程度不夠。在國(guó)際原油貿(mào)易環(huán)節(jié)中，由于原油貿(mào)易合同一般無(wú)特殊性質(zhì)指標(biāo)要求，但在實(shí)際原油貿(mào)易過(guò)程中，煉廠經(jīng)常碰到采購(gòu)的原油出現(xiàn)質(zhì)量異常問(wèn)題，對(duì)煉廠后續(xù)原油接卸、輸轉(zhuǎn)和加工過(guò)程造成較大影響。加強(qiáng)各環(huán)節(jié)原油質(zhì)量管理，對(duì)于保證煉廠安全平穩(wěn)生產(chǎn)、提升煉廠效益是重要的基礎(chǔ)工作。

1 原油質(zhì)量

1.1 國(guó)內(nèi)原油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

2018年以前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的原油銷售主要遵循行業(yè)或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，主要對(duì)原油含水有所限制，其他指標(biāo)要求報(bào)告實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。2018年1月，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布了國(guó)內(nèi)《原油》標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)水含量、機(jī)械雜質(zhì)、有機(jī)氯提出具體指標(biāo)要求，對(duì)鹽含量、密度、硫含量、酸值均只要求報(bào)告實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，見(jiàn)表1[1]。

1.2 國(guó)際貿(mào)易原油質(zhì)量條款

由于原油性質(zhì)的特殊性以及歷史上原油賣(mài)方主導(dǎo)的市場(chǎng)特性，國(guó)際原油貿(mào)易的通用銷售條款對(duì)原油品質(zhì)要求規(guī)定很簡(jiǎn)單，多數(shù)國(guó)家原油銷售條款對(duì)原油品質(zhì)指標(biāo)無(wú)具體要求，一般只明確裝港該原油品種的常規(guī)出口品質(zhì)，對(duì)賣(mài)方極其有利。例如，沙特原油貿(mào)易合同對(duì)交付原油品質(zhì)描述如下：“The quality of each grade of crude oil delivered hereunder shall be the usual quality of that grade being made available by SELLER’s loading port in Saudi Arabia”。即使部分對(duì)原油質(zhì)量指標(biāo)有明確要求的銷售條款，其規(guī)定的原油質(zhì)量指標(biāo)也比較寬泛，出現(xiàn)質(zhì)量問(wèn)題買(mǎi)方據(jù)此進(jìn)行索賠難度很大。

表1 原油技術(shù)要求與實(shí)驗(yàn)方法

2 常見(jiàn)的原油質(zhì)量問(wèn)題及其影響

2.1 原油含水和含鹽

原油含水或含鹽超標(biāo)是煉廠原油采購(gòu)最常遇到的質(zhì)量問(wèn)題。原油從地下開(kāi)采出來(lái)都含水，水中又溶解有NaCl、CaCl2、MgCl2等鹽類。雖然在油田經(jīng)過(guò)脫鹽、脫水處理，但輸送到裝港的原油中仍含一定量的鹽和水。原油在裝船或航行過(guò)程中由于人為因素也可能增加原油含水。在原油進(jìn)裝置加工前一般需要沉降脫水。如果煉廠沉降脫水時(shí)間不夠，容易造成原油經(jīng)過(guò)電脫鹽后仍含鹽超標(biāo)。原油含鹽超標(biāo)威脅煉油裝置的穩(wěn)定操作、加劇設(shè)備腐蝕、影響產(chǎn)品質(zhì)量。

原油中的MgCl2和CaCl2等鹽水解可產(chǎn)生具有腐蝕性的HCl。HCl溶于水中形成鹽酸，具有很強(qiáng)的腐蝕作用，造成常減壓裝置的初餾塔、常壓塔和減壓塔頂部系統(tǒng)的腐蝕。當(dāng)加工含硫原油時(shí)，含硫化合物分解放出H2S，與金屬反應(yīng)生成FeS，可以附著在金屬表面上起保護(hù)作用，當(dāng)同時(shí)有HCl存在時(shí)，HCl與FeS反應(yīng)破壞保護(hù)層，釋放H2S進(jìn)一步加重腐蝕。因此，為防止設(shè)備腐蝕，必須對(duì)原油進(jìn)行脫鹽。原油中的鹽經(jīng)過(guò)常減壓蒸餾后主要集中在渣油中。原料中的鈉會(huì)破壞催化裂化分子篩催化劑的晶格，催化裂化進(jìn)料一般要求含鈉量小于l mg/L。原油經(jīng)過(guò)換熱器、管式加熱爐等設(shè)備，隨著溫度升高、水分蒸發(fā)，鹽類沉積在管壁上形成鹽垢，影響傳熱。在電脫鹽的操作中，同時(shí)會(huì)有大量的過(guò)濾性固體物質(zhì)沉積在電脫鹽罐的底部，這些沉積物容易使加熱爐爐管和冷換設(shè)備結(jié)垢，影響傳熱效率，縮短開(kāi)工周期。

導(dǎo)致原油含水含鹽超標(biāo)的原因很復(fù)雜：油田進(jìn)入開(kāi)采末期；油田脫水設(shè)施出現(xiàn)故障，裝船前來(lái)不及脫水；混入加載倉(cāng)的含鹽水；油包水原油在航行過(guò)程中析出明水；裝港取樣或含水檢測(cè)分析差異；承運(yùn)船舶的結(jié)構(gòu)、加溫設(shè)施狀況異常等影響。正常情況原油含水量一般不大于0.5%，含鹽量多數(shù)小于50 mg/L，異常情況下出現(xiàn)原油含鹽超過(guò)400 mg/L。

2.2 原油含硫

由于產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)硫含量的限制日益嚴(yán)格，原油硫含量是企業(yè)采購(gòu)原油需重點(diǎn)考慮的質(zhì)量指標(biāo)。加工含硫原油一般需要對(duì)設(shè)備材質(zhì)進(jìn)行升級(jí)，需要對(duì)催化原料預(yù)處理、增加汽油加氫、柴油加氫等裝置，同時(shí)需配套提升硫黃裝置能力和催化煙氣脫硫脫硝設(shè)施等。在加工過(guò)程中高硫原油對(duì)設(shè)備的腐蝕仍是一個(gè)棘手問(wèn)題。在輸送、儲(chǔ)存、加工等各個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)受到硫腐蝕的影響。煉廠從加工低硫油改為加工高硫原油，幾乎都遇到硫?qū)υO(shè)備的嚴(yán)重腐蝕造成泄漏、迫使裝置局部或全部停工等問(wèn)題。加工高硫原油除了對(duì)硬件設(shè)施進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)改造，還需要加強(qiáng)高硫油加工的系統(tǒng)性風(fēng)險(xiǎn)管理，對(duì)污水排放指標(biāo)的檢測(cè)。尤其需要高度重視的是，加工含硫原油容易產(chǎn)生H2S氣體，在H2S泄漏或裝置檢修時(shí)容易造成人員中毒傷亡。因此，在采購(gòu)高硫原油時(shí)，除了考慮加工高硫原油的經(jīng)濟(jì)性，還需認(rèn)真核準(zhǔn)相關(guān)裝置對(duì)硫含量的設(shè)防值，同時(shí)還要加強(qiáng)設(shè)備防腐、H2S檢測(cè)、污水排放監(jiān)測(cè)，確保安全環(huán)保生產(chǎn)。

2.3 原油凝點(diǎn)

凝點(diǎn)是評(píng)價(jià)原油低溫流動(dòng)性的主要指標(biāo)，是管道輸送和原油存儲(chǔ)的主要參考指標(biāo)。凝點(diǎn)和傾點(diǎn)都是表征油品低溫流動(dòng)性的指標(biāo)。國(guó)際上一般采用傾點(diǎn)，它是在規(guī)定條件下被測(cè)油品保持流動(dòng)的最低溫度。原油隨著溫度降低，黏度增加，當(dāng)黏度大到一定程度時(shí)就失去流動(dòng)性。此外，隨著原油溫度降低，原油含蠟結(jié)晶而失去流動(dòng)性。原油含蠟量的高低是影響原油凝點(diǎn)的重要因素。此外，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高對(duì)原油黏度和凝點(diǎn)也有一定影響。

在實(shí)際原油采購(gòu)過(guò)程中，由于測(cè)定條件不同或混合原油區(qū)塊比例的變化，同一種原油的測(cè)定凝點(diǎn)差異大。實(shí)際貿(mào)易中曾遇到標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)原油凝點(diǎn)為3℃，實(shí)際采購(gòu)檢測(cè)為–9℃，由于管輸原油要求凝點(diǎn)比地溫低3℃以上，導(dǎo)致不得不臨時(shí)調(diào)整卸港。部分低凝點(diǎn)原油采用常溫輸送，在原油采購(gòu)時(shí)要考慮對(duì)原油凝點(diǎn)要求以及同一種原油實(shí)際凝點(diǎn)的變化，防止凝管。部分進(jìn)口原油含蠟量與凝點(diǎn)的變化關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 部分進(jìn)口原油含蠟量與凝點(diǎn)的變化關(guān)系

2.4 原油含有機(jī)氯

原油中的氯化物分為無(wú)機(jī)氯化物和有機(jī)氯化物。無(wú)機(jī)氯化物可在原油脫水和脫鹽過(guò)程中脫除?，F(xiàn)有電脫鹽工藝無(wú)機(jī)氯化物脫除率一般在88%～99%。煉廠一般配有二級(jí)或三級(jí)電脫鹽裝置，要求原油脫鹽后含鹽濃度小于3 mg/L。原油中的有機(jī)氯主要來(lái)自于油田開(kāi)采過(guò)程中添加的含氯有機(jī)化學(xué)助劑。水溶性的含氯化學(xué)助劑在原油脫鹽和脫水過(guò)程中容易脫除，但是油溶性化學(xué)助劑中的有機(jī)氯無(wú)法在脫鹽脫水過(guò)程中脫除。由于有機(jī)氯多數(shù)是油溶性化合物，電脫鹽工藝無(wú)法脫除。有機(jī)氯在加工過(guò)程中分解形成鹽酸，對(duì)設(shè)備造成腐蝕。由于重整裝置或乙烯裝置對(duì)石腦油的氯含量有嚴(yán)格要求，加工有機(jī)氯含量高的原油，經(jīng)常出現(xiàn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量不合格無(wú)法出廠。有機(jī)氯在高溫下分解形成的鹽酸，易和有機(jī)胺反應(yīng)形成銨鹽結(jié)晶并堵塞換熱器，造成裝置經(jīng)常性的非計(jì)劃停工，大大影響煉廠加工負(fù)荷和經(jīng)濟(jì)效益。

2.5 原油含 H2S

H2S是石油化工行業(yè)排在首位的職業(yè)危害因素。H2S主要經(jīng)呼吸道吸入，侵害呼吸系統(tǒng)和眼睛，妨礙肌體對(duì)氧的攝取和運(yùn)輸。H2S濃度為0.025～ 1.000 ppm，人的嗅覺(jué)能聞到。當(dāng)空氣中的H2S為10～15 ppm時(shí)會(huì)使人出現(xiàn)中毒癥狀。我國(guó)工作場(chǎng)所最大容許H2S濃度為10 ppm。

由于H2S分布范圍廣，接觸人員多，毒性危害大，高含硫油在氣田開(kāi)發(fā)、凈化，煉油廠絕大部分裝置、化工廠裂解、制苯等裝置、含H2S的廢氣、廢液排放不當(dāng)以及污水處理、化驗(yàn)分析、檢維修等作業(yè)環(huán)節(jié)都有接觸H2S的可能。H2S可溶于水和油中，可隨水或油至遠(yuǎn)離發(fā)生源處，而引起意外中毒事故。

中東原油占我國(guó)進(jìn)口原油比例近50%，中東高硫原油大部分氣相H2S含量超過(guò)1 000 ppm。為保證國(guó)內(nèi)石油資源穩(wěn)定供應(yīng)，采購(gòu)和加工中東高硫原油是必然選擇。為應(yīng)對(duì)接卸和加工含H2S原油，煉廠要完善碼頭、管線、儲(chǔ)罐等相關(guān)硬件設(shè)施，在原油運(yùn)輸、接卸、倉(cāng)儲(chǔ)全程實(shí)現(xiàn)密閉輸送，并完善接卸、倉(cāng)儲(chǔ)及管輸含H2S原油的操作規(guī)章制度；分析高風(fēng)險(xiǎn)因素、設(shè)備及區(qū)域，加裝H2S監(jiān)控檢測(cè)及加強(qiáng)人員防護(hù)等。

2.6 原油含砷

砷化物一般有毒性，三價(jià)砷化合物毒性更強(qiáng)。含砷廢水、廢氣和廢渣的排放，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。砷和砷化物一般可通過(guò)水、大氣和食物等途徑進(jìn)入人體，造成危害。普通原油中的砷含量一般小于1 ppm。但是部分原油含砷量可超過(guò)1 ppm，含砷較高的原油主要有大慶原油、新疆克拉瑪依等陸相原油等。

原油石腦油中石油烴中的砷一般具有AsR3的形式，其中R為氫或烴基，如甲基、乙基、丙基或苯基。烷基砷在空氣中易被氧化，而芳香砷較為穩(wěn)定。這些砷化物在石油煉制過(guò)程中，按沸點(diǎn)高低，分別進(jìn)入液化氣、石腦油、柴油等餾分。大部分砷化合物分布在常壓渣油中，且隨著催化裂化原料進(jìn)入到催化裂化體系。

高含砷原油石腦油餾分段砷含量富集，但是對(duì)航煤、汽油、柴油加氫等裝置也會(huì)有影響。鉑錸重整催化劑對(duì)原料的砷含量要求非常苛刻，要求小于1 ppb。加工含砷原油時(shí)，一般需要在原料預(yù)處理前加裝脫砷罐，確保經(jīng)過(guò)處理后的原料砷含量符合下游裝置指標(biāo)要求。否則容易造成催化劑失活或永久性中毒，導(dǎo)致頻繁更換催化劑，增加加工成本并影響裝置連續(xù)生產(chǎn)。圖2為原油砷含量約為5 600 ppb的各餾分砷含量分布情況。

圖2 原油切割餾分含砷隨溫度分布曲線

2.7 原油含汞

原油中的汞形態(tài)包括游離態(tài)、有機(jī)汞化物、氯化汞、汞的硫化物等。在石油餾分中，汞主要以有機(jī)汞的形式存在。由于有機(jī)汞的沸點(diǎn)與石腦油餾分的沸程接近，因此，在石油加工過(guò)程中，大部分有機(jī)汞存在于石腦油中。汞由于具有持久性、遷移性和高度的生物富集性、毒性強(qiáng)等特點(diǎn)，許多國(guó)家把汞作為優(yōu)先級(jí)的控制對(duì)象。原油含汞會(huì)沉積在低溫設(shè)備中，導(dǎo)致鋁換熱器發(fā)生汞合作用而受到損壞。原料含汞會(huì)使二次加工裝置的催化劑中毒并降低使用壽命，造成分子篩吸附劑處理和再生困難。含汞污水處理及排放危害環(huán)境等。原油含汞的情況不常見(jiàn)，但是含汞原油的石腦油處理非常困難，煉廠一旦發(fā)現(xiàn)原油含汞一般禁止采購(gòu)。

3 相關(guān)建議

3.1 重視貿(mào)易環(huán)節(jié)原油質(zhì)量管理

目前，原油外貿(mào)合同對(duì)原油的特殊品質(zhì)一般不作要求，如含汞、含砷、含有機(jī)氯等，在貿(mào)易環(huán)節(jié)應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)原油質(zhì)量情況的了解，對(duì)于新出口原油或老油田中混入新區(qū)塊出產(chǎn)的原油，要關(guān)注原油含汞、含砷、含有機(jī)氯等情況，一旦發(fā)現(xiàn)有上述情況，要待煉廠研究完善加工方案后才能考慮采購(gòu)。對(duì)于H2S含量高的原油，要充分考慮加工企業(yè)的接卸條件和儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施情況。

3.2 重視環(huán)保要求對(duì)原油質(zhì)量的影響

由于產(chǎn)品質(zhì)量提升和環(huán)保要求日益嚴(yán)格，原油品質(zhì)直接影響到排放的廢氣和廢水，原油采購(gòu)要高度重視環(huán)保排放要求。要綜合考慮卸貨碼頭對(duì)原油品質(zhì)的要求、煉廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，堅(jiān)持從源頭抓起，控制劣質(zhì)原油對(duì)大氣和水質(zhì)的污染。

3.3 加強(qiáng)原油質(zhì)量監(jiān)控分析

由于原油是地下開(kāi)采的天然混合物，有些出口原油是由不同區(qū)塊出產(chǎn)的原油混合物。煉廠應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)原油品質(zhì)的檢測(cè)和跟蹤分析，除了常規(guī)的含鹽、含水、硫含量、酸值、密度、餾分收率、凝點(diǎn)等指標(biāo)外，對(duì)新油種要加強(qiáng)含砷、含汞、有機(jī)氯等指標(biāo)分析，以確保煉廠安全平穩(wěn)生產(chǎn)。

3.4 在開(kāi)采環(huán)節(jié)注意油田助劑的使用

地底下的原油一般不含有機(jī)氯，有機(jī)氯大部分是在油田開(kāi)采過(guò)程中添加開(kāi)采助劑帶來(lái)的。原油中含有的有機(jī)氯，由于在脫水和脫鹽環(huán)節(jié)無(wú)法脫除，對(duì)煉廠的設(shè)備腐蝕危害大，易造成裝置非計(jì)劃停工。在油田開(kāi)采環(huán)節(jié)，一定要把好開(kāi)采助劑采購(gòu)關(guān)，嚴(yán)格控制含有機(jī)氯助劑的使用。

3.5 在采購(gòu)環(huán)節(jié)要注意質(zhì)量問(wèn)題對(duì)效益的影響

原油含水、含鹽異常，增加脫水和脫鹽的難度，增加原油調(diào)和成本和加工損失。原油含有機(jī)氯、含汞、含砷等導(dǎo)致催化劑中毒及非計(jì)劃停工，在安排采購(gòu)計(jì)劃時(shí)要綜合評(píng)價(jià)上述質(zhì)量問(wèn)題對(duì)加工效益的影響。