Cu-Zn合金去合金化法制備納米多孔銅研究

梁紅英

(太原工業(yè)學(xué)院 機(jī)械工程系，山西 太原 030008)

0 引言

去合金化即選擇性腐蝕是指通過化學(xué)腐蝕或電化學(xué)腐蝕選擇性地去除較為活潑的一個或者多個組元的一種方法[1]。Cu-Zn合金中Cu的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為+0.337 V，Zn的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為-0.762 8 V，二者的電極電位差為1.11 V，滿足發(fā)生去合金化的條件。發(fā)生腐蝕時，合金中活潑的即電極電位低的Zn原子優(yōu)先溶解進(jìn)入溶液中，隨著腐蝕的進(jìn)行被腐蝕區(qū)域不斷向合金內(nèi)部擴(kuò)展形成孔洞，最終獲得三維連通的納米多孔結(jié)構(gòu)。

納米多孔材料具有高的比表面積、高通透性、高導(dǎo)電導(dǎo)熱性等優(yōu)點(diǎn)，使其在傳感器、分離器、工業(yè)催化、分子篩等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2-5]。例如納米多孔銅可作為酶的固定化載體應(yīng)用于生物傳感器的制備[6]，或Raney Cu作為催化劑用于水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)[7]；低密度多孔材料保持了金屬的可焊接性、延展性等特點(diǎn)，可用來設(shè)計(jì)大型輕便結(jié)構(gòu)[8]；納米多孔銅在燃料電池和鋰離子電池等能量領(lǐng)域也有重要應(yīng)用價值。

1 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 實(shí)驗(yàn)原料為分析純Cu粉和分析純Zn粉，經(jīng)球磨混合均勻真空熔煉后澆注成直徑為20 mm圓柱體形試樣，其中Zn含量(原子分?jǐn)?shù))為25%。

(2) Cu-Zn合金的均勻化退火處理：由于澆鑄時冷卻速度快，真空熔煉后獲得的單相固溶體成分不均勻，所以要通過均勻化退火以獲得成分均勻的Cu-Zn合金。均勻化退火處理工藝為：將試樣分成三批，分別加熱到400 ℃、600 ℃和800 ℃，保溫6 h，出爐空冷。

(3) 將均勻化處理后的試樣采用電火花線切割設(shè)備切成厚度為1 mm～2 mm的薄片，然后加熱到200 ℃取出軋制成厚度為150 mm～200 mm，寬為20 mm的細(xì)長薄片。試樣表面分別用400目、600目、1000目的金相砂紙打磨，去除表面的氧化物和雜質(zhì)，完成后用丙酮、無水乙醇清洗，吹風(fēng)機(jī)吹干，放在密閉容器中保存。

(4) Cu-Zn合金的去合金化：試樣采用化學(xué)腐蝕和電化學(xué)恒壓腐蝕兩種方式去合金化得到多孔銅材料，腐蝕液為濃度為0.2 mol/L的鹽酸溶液，腐蝕環(huán)境溫度為20 ℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)腐蝕去合金化制備納米多孔銅

把原子分?jǐn)?shù)為25%的Cu-Zn合金前驅(qū)體完全浸泡在濃度為0.2 mol/L的鹽酸腐蝕液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕，密封容器防止合金表面氧化，腐蝕時間分別為12 h、20 h和24 h。

2.1.1 退火溫度和腐蝕時間對納米多孔銅孔隙率的影響

表1為均勻化退火溫度對納米多孔銅孔隙率的影響。由表1可知：隨著均勻化退火溫度的提高、腐蝕時間的延長納米多孔銅的孔隙率逐步增加，退火溫度為400 ℃時孔隙率最大值為58%，而當(dāng)退火溫度提高到800 ℃時孔隙率則增加到65%。退火溫度越高，時間越長，原子擴(kuò)散越充分，鑄態(tài)試樣的成分越均勻，孔隙率越大，脫鋅的效果越充分，化學(xué)腐蝕去合金化的效果越好，最終形成以銅原子為骨架的多孔結(jié)構(gòu)。

表1 均勻化退火溫度對納米多孔銅孔隙率的影響 %

2.1.2 退火溫度和腐蝕時間對納米多孔銅孔徑的影響

圖1為均勻化退火溫度對納米孔直徑的影響。由圖1可以看出，退火溫度越高，腐蝕時間越長，納米銅的孔徑越大。400 ℃退火的試樣經(jīng)化學(xué)腐蝕后納米孔直徑比較小，納米孔的分布不均勻且腐蝕主要發(fā)生在表層，不能在合金前驅(qū)體內(nèi)形成聯(lián)通，形不成三維連續(xù)通孔結(jié)構(gòu)，效果不理想。800 ℃退火的試樣孔隙率高且納米孔的分布比較均勻，納米孔的直徑可控制在100 nm～300 nm之間。

圖1 均勻化退火溫度對納米孔直徑的影響

綜合分析表1和圖1可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)均勻化退火溫度在800 ℃時，銅鋅合金鑄件去除枝晶偏析的效果最好、成分最均勻。在隨后的化學(xué)腐蝕的過程中，當(dāng)腐蝕時間超過20 h以上，可以獲得分布較均勻、孔隙率高且連續(xù)貫通的納米多孔材料。

2.2 電化學(xué)恒壓腐蝕去合金化制備納米多孔銅

電化學(xué)腐蝕是金屬在酸、堿、鹽等電解質(zhì)溶液中由于原電池的作用而引起的腐蝕。本實(shí)驗(yàn)采用直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源設(shè)備對原分子數(shù)為25%的Cu-Zn合金前驅(qū)體進(jìn)行電化學(xué)恒壓腐蝕去合金化。實(shí)驗(yàn)選用石墨電極為輔助電極，Cu-Zn合金前驅(qū)體為陽極，腐蝕液是濃度為0.2 mol/L的鹽酸溶液。將經(jīng)600 ℃和800 ℃均勻化退火的兩種試樣分批放入燒杯中，然后往燒杯中加入足量濃度為0.2 mol/L的鹽酸溶液，通電后在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)：Zn→Zn2++2e，即鋅原子變成離子進(jìn)入溶液，在陽極區(qū)留下價電子；在陰極發(fā)生還原反應(yīng)：2H++2e→H2↑，析出氫氣，這樣電極電位較低的Zn不斷被腐蝕。根據(jù)黃銅脫鋅的雙空位機(jī)制，鋅在腐蝕過程中陽極溶解產(chǎn)生雙空位，然后由于濃度梯度的影響雙空位向合金內(nèi)部擴(kuò)散，鋅原子向表面擴(kuò)散，從而產(chǎn)生鋅的優(yōu)先溶解[9-11]，最終形成多孔納米銅結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)電化學(xué)腐蝕的電壓恒定為5 V，腐蝕時間分別為5 min、10 min、15 min和20 min。

2.2.1 腐蝕時間對納米多孔銅孔隙率的影響

表2為電化學(xué)恒壓腐蝕時間對納米多孔銅孔隙率的影響。由表2可以發(fā)現(xiàn)，在電壓恒定的情況下，隨著腐蝕時間的延長，納米銅的孔隙率都呈現(xiàn)出遞增的趨勢，800 ℃均勻化退火處理的試樣孔隙率達(dá)到最高值82%。

表2 電化學(xué)恒壓腐蝕時間對納米多孔銅孔隙率的影響 %

2.2.2 腐蝕時間對納米多孔銅孔徑的影響

圖2為電化學(xué)腐蝕時間對納米銅孔徑的影響，納米銅的孔徑隨時間的延長表現(xiàn)出逐步遞增的趨勢，腐蝕時間小于10 min，納米孔的直徑在100 nm左右，當(dāng)腐蝕時間達(dá)到20 min時納米孔最大直徑為230 nm。

由表2和圖2可知，當(dāng)腐蝕時間達(dá)到20 min時，納米銅的孔徑變粗且孔隙率較高，這時納米多孔銅材料在催化和分離等方面的使用效果會變差。

2.3 化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕比較

比較表1和表2、圖1和圖2會發(fā)現(xiàn)，在均勻化退火溫度一致的情況下，電化學(xué)恒壓腐蝕的孔隙率高且達(dá)到相同孔隙率和孔徑所需要的時間短?；瘜W(xué)腐蝕的優(yōu)點(diǎn)在于納米孔分布均勻，孔徑比較接近且孔徑隨變量的波動慢，容易控制。電化學(xué)腐蝕隨著電壓的增加和腐蝕時間的延長納米孔的分布不很均勻，孔隙率和孔徑尺寸變化很快不容易穩(wěn)定在合適的范圍。

圖2 電化學(xué)腐蝕時間對納米銅孔徑的影響

3 結(jié)論

Cu-Zn合金鑄態(tài)試樣的均勻化退火溫度對去合金化的效果有非常重要的影響，800 ℃均勻化退火后的納米銅的孔洞分布比較均勻，孔隙率較高，且納米銅的孔徑尺寸主要分布在100 nm～200 nm之間。

電化學(xué)恒壓腐蝕與化學(xué)腐蝕相比，速度要快，在給定電壓和腐蝕時間下，獲得的納米孔尺寸會更小，但孔洞的分布沒有化學(xué)腐蝕均勻。當(dāng)腐蝕電壓控制在5 V、腐蝕時間在10 min～15 min時電化學(xué)腐蝕去合金化獲得納米多孔銅的效果最好。