Au單原子的制備及其在CO氧化反應中荷電狀態(tài)的表征

張濤

中國科學院大連化學物理研究所，催化基礎國家重點實驗室，遼寧 大連 116023

(a) 單層CuO薄膜上制備的Au單原子STM圖。(b) CO分子在室溫條件下與Au單原子近鄰晶格氧形成的氧空穴STM圖。(c) CO氧化反應過程中Au 4f和O 1s XPS信號的變化，其中通入CO為室溫，通入O2時溫度為400 K。(d) Au單原子活化的CO氧化反應機理圖。

一般來說，相比傳統(tǒng)催化劑，高分散的納米催化劑的活性大大增強，而負載型金屬催化劑分散的極限是金屬以單原子的形式均勻分布在載體上，這不僅是負載型金屬催化劑的理想狀態(tài)，而且也將催化科學帶入到一個更小的研究尺度—單原子催化1,2。單原子催化是多相催化領(lǐng)域的新概念，現(xiàn)已成為催化領(lǐng)域新的前沿與熱點之一。單原子催化劑兼具均相催化劑的“孤立活性位點”和多相催化劑“穩(wěn)定易分離”的特點，因而有望開辟均相催化劑多相化的新途徑，成為聯(lián)結(jié)均相與多相催化的橋梁3。在傳統(tǒng)催化中金(Au)為惰性金屬，在高分散情況下則表現(xiàn)出特定反應的高活性4,5。如何解釋高分散Au的高活性來源也一直是催化領(lǐng)域的研究熱點，其中Au的荷電狀態(tài)受到廣泛關(guān)注6，然而在反應過程中 Au的荷電狀態(tài)的變化還沒有得到系統(tǒng)的研究。

最近，北京大學化學與分子工程學院吳凱教授課題組通過調(diào)控氧化物表面自由能的方法實現(xiàn)了Au單原子制備，并考察了其在一氧化碳(CO)氧化反應中荷電狀態(tài)的演化過程及相應反應活性的變化。一般情況下金屬相對于氧化物具有高表面自由能，于是在氧化物表面自由生長的金屬會傾向于聚集。而當氧化物變?yōu)楸∧どL在塊體金屬表面時，氧化物表面受到塊體金屬電子效應的影響，其表面自由能也相應增大，于是此時沉積的金屬就有可能處于高分散狀態(tài)7。吳凱教授課題組使用在 Cu(110)單晶表面生長的單層 CuO薄膜作為載體，在0.05單層覆蓋度情況下得到了高分散高穩(wěn)定性的的Au單原子。該Au單原子在400 K溫度條件下依舊穩(wěn)定存在。該單原子制備方法簡單易行，不需要通過吸附分子或者嵌入晶格來穩(wěn)定單原子，是制備單原子模型催化劑的新思路。

使用該Au單原子作為模型催化劑，吳凱課題組系統(tǒng)考察了其在 CO氧化反應中的機理。在反應前，Au單原子為負電狀態(tài)。主要途徑是CuO中的近鄰氧(O)離子將電子傳遞給Au，從而活化了近鄰O離子，同時負電狀態(tài)的Au單原子有助于金屬和CO間的d-π*反饋，從而得以活化吸附的CO分子。這樣CO分子跟近鄰O離子在室溫條件下反應生成CO2分子，而O離子處產(chǎn)生O空穴。當反應發(fā)生后，Au單原子則變?yōu)殡娭行?，此時反應活性喪失。當使用O2在400 K修補晶格O缺陷后，Au單原子又變?yōu)樨撾姞顟B(tài)，恢復了反應活性。由此構(gòu)成一個完整的反應循環(huán)，遵從MvK反應機理。該研究利用了掃描隧道顯微鏡(STM)的超高空間分辨技術(shù)和 X射線光電子能譜(XPS)的化學分辨能力，在原子尺度上清晰地表征了Au單原子和氧化物載體離子在反應過程中的荷電狀態(tài)演化過程及其與反應活性的關(guān)聯(lián)，這為解釋高分散Au的高活性提供了重要依據(jù)。

該研究工作近期已在Journal of the American Chemical Society上在線發(fā)表8。該研究與中國科學院大連化學物理研究所楊學明院士，新加坡國立大學化學系陳偉教授，中國科學技術(shù)大學邵翔教授課題組合作完成。