神東低階煤表面改性的機(jī)理研究

李 響，齊笑言，張建峰，孟 月，呂 晶

(1.國網(wǎng)遼寧省電力有限公司電力科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110006；2.遼寧東科電力有限公司，遼寧 沈陽 110179)

我國是一個煤炭大國，煤炭在我國一次能源消費結(jié)構(gòu)中占據(jù)絕對霸主地位。截至2016年，中國的煤炭資源探明儲量為1 145億t，占世界煤炭總儲量的12.8%，其中無煙煤和煙煤622億t，占中國煤炭總儲量的54.32%，次煙煤和褐煤(統(tǒng)稱低階煤)523億t，占中國煤炭總儲量的45.68%。近年來，煤炭的清潔高效利用是我國煤炭資源利用的主要方向，水煤漿是一種新型煤基燃料，它具有燃燒效率高、便于運輸和污染排放低等優(yōu)點，是石油和天然氣的替代燃料，具有十分廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。影響水煤漿成漿特性的因素很多，煤粉顆粒的表面性質(zhì)是影響其成漿特性的主要因素之一，對于低階煤而言，該因素的影響效果更加明顯。這是因為低階煤煤粉表面含有豐富的官能團(tuán)，其中絕大部分官能團(tuán)是親水基團(tuán)，過多的親水基團(tuán)將水煤漿中的自由水吸附到煤粉內(nèi)部和表面，從而使水煤漿中的自由水含量減少，降低了其成漿濃度。產(chǎn)自于中國內(nèi)蒙古的神東低階煤較難制漿，原因在于其內(nèi)在水分和親水含氧基團(tuán)含量很高，在煤粉顆粒的內(nèi)部和表面的含氧官能團(tuán)直接與水相結(jié)合，使煤粉顆粒的內(nèi)在水分含量增加，給其制備成高濃度水煤漿帶來了較大困難[5-7]。

本文研究的目的是對神東低階煤煤粉顆粒表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，用4種化學(xué)物質(zhì)將神東低階煤煤粉顆粒進(jìn)行覆蓋，并對處理后的產(chǎn)物進(jìn)行成漿性試驗，重點從Zeta電位和流變特性等幾個方面對改性神東低階煤成漿性能進(jìn)行探討。

1 試驗過程

1.1 試驗材料

試驗用于制備水煤漿的煤是內(nèi)蒙古神東低階煤，神東低階煤的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 神東低階煤的工業(yè)和元素分析數(shù)據(jù)

在制漿之前，首先用顎式破碎機(jī)將煤粉碎成直徑小于10 mm的小塊，將煤塊放入干燥烘箱內(nèi)，在105 ℃恒溫下烘干24 h。將烘干后的煤塊放入球磨機(jī)中研磨4～6 h，用100目的網(wǎng)篩進(jìn)行篩選，使其平均直徑為30 μm，99.7%的煤粉顆粒小于0.1 mm。

試驗選用4種化學(xué)物質(zhì)對神東低階煤粉顆粒表面進(jìn)行改性，分別為Span40、Span60、CTAB和0號Diesel，分子式及物理特性見表2。

表2 Span40、Span60、CTAB的分子式及物理特性

1.2 Zeta電位測量方法

將原煤和加入4種表面處理劑的煤樣分別制漿。分別取每種煤漿樣品50 mg，加入到200 g去離子水中稀釋，攪拌均勻后靜止24 h。取上清液用微電泳儀測定固體顆粒表面Zeta電位，根據(jù)不同煤樣Zeta電位來分析煤粉成漿特性。

為了解經(jīng)過表面改性后神東低階煤表面抗氧官能團(tuán)的情況，分別取上述5種漿體50 mg，加入200 g去離子水中稀釋。將混合液等分10份，使用HCl調(diào)節(jié)其pH值，攪拌均勻后靜止24 h。采用微電泳儀測定固體顆粒表面Zeta電位，得到不同pH值下的Zeta電位，當(dāng)Zeta電位為零的pH值為等電點，可以分別測定出不同煤樣的等電點。

將原煤和加入4種表面處理劑的煤樣分別再加入水煤漿添加劑NC(用量為0.8%，以煤基)制漿，分別取5種漿體50 mg，加入200 g水中稀釋。攪拌均勻后靜止24 h。采用微電泳儀測定固體顆粒表面Zeta電位，根據(jù)不同煤樣的Zeta電位來分析表面處理劑與水煤漿添加劑的結(jié)合效果。

1.3 流變特性測量方法

本文采用與傳統(tǒng)實驗室制作水煤漿不同的方法制漿，首先將計算出所需量的煤粉與化學(xué)表面處理劑和部分水混合。將混合物在速率為1 000 r/min下攪拌8 min。然后再將0.8%(煤基)的安陽雙環(huán)NC(安陽雙環(huán)NC被廣泛用于水煤漿添加劑)作為表面添加劑和剩余的部分水加入到預(yù)先處理過的煤漿中，再攪拌8 min后制得最終的煤漿。

水煤漿的粘度測量用HAAKE VT550粘度計。測量時的試驗溫度為20 ℃。剪切速率從0/s到100/s平滑的進(jìn)行100 s。當(dāng)剪切速率到達(dá)100/s時總共測量時長是300 s，每隔30 s進(jìn)行一次數(shù)據(jù)記錄，表觀粘度是當(dāng)剪切速率為100/s時所記錄的10個數(shù)據(jù)取平均值。然后剪切速率從100/s降到0/s測量時長也是100 s。

1.4 表面處理劑最佳用量和煤漿最大成漿濃度

為確定不同表面處理劑的最佳用量，試驗將不同用量的表面處理劑用上述方法制成濃度為57%的煤漿。并用HAAKE VT550粘度計測量其表觀粘度，討論表面處理劑的最佳用量。表面處理劑的最佳用量確定后，選取表面處理劑的最佳用量來制漿，最終確定神東低階煤表面改性后煤漿的最大成漿濃度(當(dāng)剪切速率為100/s、表觀粘度達(dá)到1 000 mPa·s時，水煤漿所含固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2 結(jié)果分析

2.1 神東低階煤含氧官能團(tuán)的分析

有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，在神東低階煤的分子結(jié)構(gòu)中含有羧基(—COOH)、酚羥基、羰基(>C=O)、芳香開鏈醚和環(huán)醚，以及締合形成大量的氫鍵。同時利用分子動力學(xué)方法(DFT法)對煤的孔徑分布進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)神東低階煤煤中含有豐富的中孔結(jié)構(gòu)和不透氣孔結(jié)構(gòu)，同時也存在大量微孔結(jié)構(gòu)[7]。極其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、大量的內(nèi)在水分和豐富的含氧官能團(tuán)是神東低階煤難以制備高濃度水煤漿的最主要因素。

2.2 表面處理劑對Zeta電位的影響

試驗研究了表面處理劑對神東低階煤Zeta電位的影響，將經(jīng)過4種化學(xué)物質(zhì)表面處理后的煤樣和原煤制漿，然后測定煤漿中神東低階煤粉顆粒的Zeta電位，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 原煤和改性后煤樣的Zeta電位關(guān)系

圖2 原煤和改性后煤樣加入NC的Zeta電位關(guān)系

由圖1可知，4種化學(xué)表面處理劑對神東低階煤表面電位絕對值的升高都有促進(jìn)作用。煤粉顆粒表面的Zeta電位絕對值越高，越有利于煤粉成漿[7]。化學(xué)處理劑覆蓋于神東低階煤煤粉顆粒表面，使煤粉顆粒與水之間形成覆蓋層。這層空間結(jié)構(gòu)對促進(jìn)水煤漿中煤粉顆粒的分散起著至關(guān)重要的作用。Span40對Zeta電位絕對值的提升效果最好，將原煤電位的絕對值從74.43 mv提高到93.06 mv，升高了18.63 mv。電位絕對值越大，表明顆粒的靜電斥力越大，范德華力相對越小。煤中的高價金屬陽離子析出會壓縮煤粉顆粒的雙電子層[8]，而表面覆蓋阻止了金屬陽離子的析出，從而使神東低階煤煤粉顆粒不易聚集沉淀，所以經(jīng)過表面處理后的神東低階煤都具有良好的穩(wěn)定性。 Span40對神東低階煤Zeta電位的降低效果好于Span60，原因是Span40的分子量小于Span60，并且在相同的用量下，單位面積上更多的Span分子吸附于煤的表面。CTAB的電位絕對值要小于其他3種化學(xué)表面處理劑，原因是CTAB分子帶正電荷會與煤中的負(fù)電荷中和，因此會減弱表面處理劑對神東低階煤粉顆粒Zeta電位絕對值增大的效果。

試驗進(jìn)一步研究了經(jīng)過表面處理后的煤粉和水煤漿添加劑吸附的情況，制漿方法與測量流變特性時制漿方法相同。圖2表明，當(dāng)在原煤中加入安陽雙環(huán)NC添加劑后，神東低階煤Zeta電位絕對值有所提高，而在經(jīng)過表面處理后的神東低階煤中加入安陽雙環(huán)NC添加劑后，神東低階煤Zeta電位絕對值有大幅提高。說明4種化學(xué)表面處理劑對安陽雙環(huán)NC添加劑沒有負(fù)面效應(yīng)，經(jīng)過表面改性后的神東低階煤對添加劑的吸附能力更強(qiáng)。其中Span40效果最為明顯，說明用Span40對神東低階煤進(jìn)行表面處理，最有利于添加劑的吸附。更多的添加劑吸附于神東低階煤表面，意味著煤漿中的自由水含量更多，表觀粘度更低。

試驗通過Zeta電位研究了經(jīng)過4種化學(xué)物質(zhì)處理后神東低階煤表面官能團(tuán)的情況。根據(jù)不同煤樣等電點的pH值來討論煤粉顆粒表面官能團(tuán)的變化。由圖3可知，在弱酸性條件下，原煤和經(jīng)過表面處理的煤表面呈負(fù)電性，隨著pH值的下降，其負(fù)電勢的絕對值降低。這是因為當(dāng)pH值下降時，水溶液中H+數(shù)量增加，導(dǎo)致神東低階煤煤粉顆粒周圍的H+數(shù)量增多。H+可以置換煤表面的含氧官能團(tuán)，如羧基或羧酸鹽等，使煤粉顆粒表面負(fù)電荷減少，導(dǎo)致煤粉顆粒表面負(fù)電勢的絕對值降低。經(jīng)過4種化學(xué)物質(zhì)處理后煤樣等電點值均大于原煤樣等電點值，這說明經(jīng)過4種化學(xué)物質(zhì)處理后的煤樣顆粒表面需要用H+置換的含氧官能團(tuán)少于原煤樣表面的含氧官能團(tuán)，證明4種化學(xué)物質(zhì)覆蓋于神東低階煤煤粉顆粒表面阻隔了煤粉顆粒表面和孔隙結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)直接與水接觸。從而間接地達(dá)到了降低煤粉顆粒表面含氧官能團(tuán)的目的。R.MARLEK發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過CTAB處理后的煤粉顆粒電性為正[9]，所以CTAB的等電點值要高于其他表面處理劑。

圖3 神東低階煤改性前后pH- Zeta電位關(guān)系曲線

綜上表明，神東低階煤的成漿性并不單獨取決于分散劑在煤表面分散劑的吸附量和煤表面動電位的大小，而是兩者協(xié)同作用的結(jié)果。由此可以認(rèn)為，煤漿分散體系中煤顆粒的分散，一方面是靠煤顆粒間的靜電排斥作用，另一方面，分散劑在煤表面建立起來的吸附層空間結(jié)構(gòu)也對煤顆粒的分散起至關(guān)重要的作用，分散劑的吸附層結(jié)構(gòu)在改善煤表面親水性，降低煤-水界面張力的同時，也制約煤顆粒間的直接接觸，從而削弱顆粒間因趨向形成絮團(tuán)化結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的反分散作用。

2.3 表面處理劑添加量對水煤漿成漿性的影響

試驗分別取化學(xué)表面處理劑Span40、Span60和CTAB，0.1%、0.3%、0.5%和0.7%，把濃度控制在57%制漿。Diesel，0.5%、0.7%、1.0%和1.3%把濃度控制在57%制漿，并分別測得每個樣品的表觀粘度。

由圖4可知，當(dāng)Span40和Span60的摻混量為0.3 g、CTAB的摻混量為0.1 g、Diesel的摻混量為1.0 g時，煤漿的表觀粘度都表現(xiàn)為最低。所以Span40和Span60的最佳摻混量為0.3 g， Diesel的最佳摻混量為1.0 g 。CTAB的最佳摻混量為0.1 g，這是因為CTAB是陽離子添加劑，在溶液中會和NC(陰離子添加劑)發(fā)生沉淀反應(yīng)，因此添加量較少。

圖4 表面處理劑添加量與煤漿表觀粘度的關(guān)系

根據(jù)表面處理劑的最佳摻混量用上述方法制漿，圖5為經(jīng)過4種表面處理劑改性后的煤樣和原煤的最大成漿濃度。經(jīng)過Span40和Diesel改性后的神東低階煤的最大成漿濃度有顯著提高。這是因為表面處理劑覆蓋于煤粉顆粒表面，水煤漿添加劑又覆蓋在表面處理劑表面，從而增大了添加劑的吸附層，添加劑吸附層的厚度越大，降粘效果越明顯[10]。

圖5 改性后的煤漿最大成漿濃度

神東低階煤漿的表觀粘度、接觸角和Zeta電位關(guān)系如圖6所示。由圖6可知，改性后神東低階煤的表觀粘度與接觸角和Zeta電位的絕對值成反比，隨著改性后神東低階煤的接觸角和煤粉顆粒表面負(fù)電位絕對值的升高，煤漿的表觀粘度下降。因為化學(xué)表面處理劑覆蓋于神東低階煤表面，親水端固定在煤顆粒表面使得表面處理劑的疏水端向外[10]，提高了神東低階煤的疏水性，所以改性后神東低階煤的接觸角增大。這樣的結(jié)構(gòu)有利于降低神東低階煤的吸水能力，提高煤漿中自由水的含量，改善煤漿的粘度和流動性。經(jīng)過表面處理后神東低階煤表面負(fù)電位絕對值上升，說明表面處理劑有利于添加劑的吸附。根據(jù)相似相溶原理，表面處理劑的長鏈結(jié)構(gòu)(疏水端)和添加劑的長鏈結(jié)構(gòu)(疏水端)易于結(jié)合，從而使添加劑的親水端向外，這樣的結(jié)構(gòu)使煤粉顆粒容易形成水包煤結(jié)構(gòu)，有利于提高煤漿的穩(wěn)定性和降低煤漿表觀粘度。綜上所述，表面改性劑對神東低階煤的成漿性具有較大的促進(jìn)作用。

圖6 神東低階煤漿表觀粘度、接觸角和Zeta電位關(guān)系

3 結(jié)論

神東低階煤表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，并且煤粉顆粒具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，使神東低階煤具有極強(qiáng)的親水性，而水煤漿中的自由水含量極少，并且阻礙添加劑與煤粉結(jié)合，從而使得神東低階煤表觀粘度高難于成漿。用4種化學(xué)物質(zhì)對神東低階煤進(jìn)行表面處理后,通過對神東低階煤的Zeta電位的測量顯示，4種化學(xué)物質(zhì)在神東低階煤粉顆粒表面形成一層膜質(zhì)結(jié)構(gòu)，將煤粉顆粒表面覆蓋起來，其神東低階煤粉顆粒表面的親水含氧官能團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)覆蓋在內(nèi)，利用物理隔絕方式阻止其與自由水結(jié)合，進(jìn)而提高其水煤漿中的自由水含量，提高神東低階煤粉顆粒的疏水性。同時4種化學(xué)物質(zhì)也對水煤漿添加劑的吸附有促進(jìn)作用。經(jīng)過多種因素相結(jié)合、相促進(jìn)，使神東低階煤成漿性具有較大提高。

試驗確定了4種化學(xué)物質(zhì)的最佳用量，并確定了經(jīng)過4種化學(xué)物質(zhì)處理后，神東低階煤水煤漿的最大成漿濃度。綜合流變特性和最大成漿濃度數(shù)據(jù)顯示，Span40和Diesel對神東低階煤改性效果較好，使神東低階煤水煤漿的最大成漿濃度從58%提高到61%以上，且具有較好的流動性和穩(wěn)定性。