噴霧干燥條件對(duì)合成納/微結(jié)構(gòu)LiFePO4/C形貌及性能的影響

呂奕菊，譚家栩，蔣世權(quán)，文衍宣，張淑芬,3

(1 桂林理工大學(xué) 廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林 541004；2 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南寧 530004;3 大連理工大學(xué) 精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

LiFePO4具有較高的理論容量、優(yōu)良的循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性好、原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉以及環(huán)境友好等顯著的優(yōu)點(diǎn)，是動(dòng)力電池以及儲(chǔ)能電池的首選正極材料之一[1-2]。目前已有部分商業(yè)化使用，但電導(dǎo)率低、倍率性能差限制了其實(shí)際應(yīng)用[3-5]。納/微結(jié)構(gòu)材料內(nèi)部由大量一次納米粒子構(gòu)成，且留有大量相互連通孔道的微米多孔材料，兼具納米材料與微米材料的優(yōu)點(diǎn)[6]。內(nèi)部的一次納米顆粒能縮短Li+的擴(kuò)散距離，多孔結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)電解液在顆粒內(nèi)部的傳遞，可以很好地解決LiFePO4導(dǎo)電性差、電導(dǎo)率低及倍率性能差的缺點(diǎn)[7-8]。此外，碳包覆能很好地提高材料的導(dǎo)電性能，復(fù)合材料的協(xié)同作用被廣泛關(guān)注[9]。

噴霧干燥技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)快速的熱量和質(zhì)量的轉(zhuǎn)移，使物料迅速干燥并形成規(guī)則形貌，是合成納/微結(jié)構(gòu)材料的常用手段[10-11]。目前關(guān)于通過噴霧干燥技術(shù)合成材料的研究較多，劉全兵[12]將所需原料溶解在去離子水中，形成均一溶液，通過噴霧干燥得到前驅(qū)體粉末，惰性氣氛下焙燒得到介孔球形LiFePO4正極材料，該材料具有較高的比表面積和容量、優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。Luo等[13]將LiFePO4材料與5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的淀粉溶液混合，進(jìn)行噴霧干燥得到納/微結(jié)構(gòu)的LiFePO4/C復(fù)合材料，所得到的LiFePO4/C的放電性能得到了大幅度提升。噴霧干燥的條件與材料的形貌息息相關(guān)，其影響形貌的主要參數(shù)有：(1) 前驅(qū)體的性質(zhì)，包括漿料的黏度、顆粒的大小等；(2) 噴霧干燥的條件：液滴的尺寸、進(jìn)風(fēng)溫度、進(jìn)料速率、進(jìn)風(fēng)量、漿料的濃度等[14]。

本工作主要研究噴霧干燥條件(漿料濃度、進(jìn)風(fēng)溫度、進(jìn)料速率、噴嘴口徑)對(duì)合成納/微結(jié)構(gòu)LiFePO4形貌及性能的影響，以期為納/微結(jié)構(gòu)材料的制備提供理論的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑

LiOH·H2O，電池級(jí)，新疆有色金屬研究所；FePO4·2H2O，電池級(jí)，廣西比莫比科技開發(fā)有限公司；淀粉，食品級(jí)，廣西南寧市坦落淀粉廠；聚偏氟乙烯(PVDF)，電池級(jí)，廣州市興勝杰科技有限公司；乙炔黑，電池級(jí)，惠州億緯鋰能股份有限公司；金屬鋰片，電池級(jí)，天津中能鋰業(yè)有限公司；鋰離子電池隔膜，工業(yè)級(jí)，美國(guó)ENTER公司；電解液(l mol/L LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯) (體積比1∶1)，電池級(jí)，韓國(guó)三星公司；CR2032(直徑20mm，厚度3.2mm)紐扣電池殼，304不銹鋼，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用濕法球磨-噴霧干燥-碳熱還原反應(yīng)制備納/微結(jié)構(gòu)LiFePO4/C復(fù)合材料，按物質(zhì)的量的比Li∶Fe=1.00∶1.00稱取一定量的FePO4·2H2O和LiOH·H2O，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%(以LiFePO4為基準(zhǔn)，下同)的淀粉進(jìn)行研磨，所得的球磨漿料通過噴霧干燥得到前軀體粉末，然后在氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t燒結(jié)獲得所需的LiFePO4/C復(fù)合材料。分別考察不同噴霧干燥條件對(duì)納/微結(jié)構(gòu)LiFePO4/C的形貌及電化學(xué)性能的影響。進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)時(shí)噴霧干燥條件：進(jìn)風(fēng)溫度為200℃，進(jìn)料速率為1.3L/h，進(jìn)風(fēng)量為3m3·min-1，噴嘴口徑為0.5mm。

1.3 性能測(cè)試

采用D8 X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%標(biāo)準(zhǔn)硅粉做外標(biāo)物；采用Hitachi SU8020場(chǎng)發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡對(duì)材料的形貌及粒徑大小分布進(jìn)行觀察；在充滿高純氬氣的Super 1220/750氬氣手套箱中進(jìn)行裝配CR2032型扣式電池，采用Land 電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)測(cè)試材料的比容量、循環(huán)性能，對(duì)LiFePO4/C復(fù)合正極材料進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓測(cè)試范圍為2.5～4.2V；采用TristarⅡ3020型氮?dú)馕?脫附儀進(jìn)行材料的比表面積、孔體積、孔徑分布(BJH)的測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 漿料濃度的影響

2.1.1 漿料濃度對(duì)材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同漿料濃度(25，50，100，150，200g/L)合成的LiFePO4/C的XRD譜圖。可知，所有樣品衍射峰都?xì)w屬于正交晶系橄欖石型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的LiFePO4(JCPDS83-2092)，漿料濃度對(duì)合成LiFePO4/C的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響，所得峰強(qiáng)度相當(dāng)且結(jié)晶度均較好，沒有出現(xiàn)任何雜質(zhì)峰，可見前驅(qū)體混合較均勻，碳熱還原徹底地把Fe3+還原為Fe2+。碳是以無(wú)定型的形式存在，或者含量較低，XRD無(wú)法檢測(cè)出來(lái)，且碳的存在并不影響材料的晶體結(jié)構(gòu)。圖 2為不同漿料濃度合成的LiFePO4/C的SEM圖。可以看出，隨著漿料濃度的降低，材料由碗狀逐漸演變?yōu)榍蛐?，?dāng)漿料濃度降低到25g/L時(shí)，所得顆粒大部分為類球形，不同漿料濃度所得材料都是由大量納米顆粒自組裝而成。

圖1 不同漿料濃度合成的LiFePO4/C的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of LiFePO4/C prepared with different slurry concentrations

圖2 不同漿料濃度合成的LiFePO4/C的SEM圖(a)25g/L;(b)50g/L;(c)100g/L;(d)150g/L;(e)200g/LFig.2 SEM images of LiFePO4/C prepared with different slurry concentrations (a)25g/L;(b)50g/L;(c)100g/L;(d)150g/L;(e)200g/L

根據(jù)報(bào)道[15-16]，通過噴霧干燥大部分得到的是球形顆粒，而本文改變漿料濃度可得到碗狀結(jié)構(gòu)的LiFePO4/C，這主要?dú)w咎于噴霧過程中液滴的變形。當(dāng)漿料濃度較小時(shí)，形成的液滴更容易保持穩(wěn)定性，得到初始的球形結(jié)構(gòu)。中空碗狀的介孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透，使電極材料與電解液充分接觸，從而提高材料的電化學(xué)性能。當(dāng)漿料濃度為50，100g/L時(shí)，所得一次顆粒粒徑比其他條件略大。

2.1.2 漿料濃度對(duì)LiFePO4/C電化學(xué)性能的影響

不同漿料濃度球磨漿料進(jìn)行噴霧干燥后煅燒得到LiFePO4/C的放電比容量循環(huán)性能如圖3所示，以0.5C倍率充電，以0.5，10C倍率放電?？芍S著漿料濃度的降低，放電比容量先減小后增大，漿料濃度為25，150g/L合成材料比容量相當(dāng)，漿料濃度為50，100g/L材料的放電比容量較低，這與顆粒形貌及一次顆粒粒徑相關(guān)。隨著漿料濃度的下降，顆粒逐漸接近球形，實(shí)心結(jié)構(gòu)不利于電解液的滲透。但是漿料濃度為25g/L時(shí)，所得顆粒為球形，且二次微米顆粒直徑較小，與50，100g/L的樣品相比，一次顆粒粒徑減小，電解液較容易滲透，所以材料的放電比容量更優(yōu)異。漿料濃度為200g/L時(shí)形成的中空碗狀材料具有最佳的放電比容量和循環(huán)性能，常溫下材料0.5C倍率下放電比容量為160mAh·g-1，10C放電比容量為123mAh·g-1，循環(huán)100次后容量幾乎無(wú)衰減，所得材料的放電比容量比文獻(xiàn)[17-18]報(bào)道的容量高。

圖3 不同漿料濃度合成的LiFePO4/C的循環(huán)性能 (a)0.5C;(b)10CFig.3 Cycle performances for LiFePO4/C prepared at different slurry concentrations (a)0.5C;(b)10C

圖4為不同漿料濃度合成樣品的循環(huán)伏安曲線圖和交流阻抗譜Nyquist圖。由圖4(a)可知，每個(gè)樣品均有一對(duì)對(duì)稱的氧化還原峰。隨著漿料濃度的降低，對(duì)應(yīng)樣品氧化還原峰電位差先增大后減小，峰電流則呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。漿料濃度為200g/L時(shí)具有最大的峰電流、最小的電位差，極化較小，有利于鋰離子的脫嵌，表明對(duì)應(yīng)材料具有較好的電化學(xué)性能；25g/L較50，100g/L對(duì)應(yīng)的峰電流大，電位差減小，說(shuō)明材料的電化學(xué)性能有所提高；漿料濃度為50g/L的電流峰發(fā)生明顯的變形，意味著材料的極化較嚴(yán)重，電化學(xué)性能不佳。圖4(b) 為不同漿料濃度合成LiFePO4/C的交流阻抗圖譜及擬合曲線，采用的等效電路圖如圖4(b)插圖所示，擬合結(jié)果如表1所示。所有樣品都是由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成，對(duì)應(yīng)的歐姆阻抗較小，且相差不大，歐姆阻抗(Re)主要是由電解液、墊片等引起的，組裝模擬電池時(shí)條件一樣，因此歐姆電阻相當(dāng)[19-20]。隨著漿料濃度的降低，電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)及Warburg阻抗(σ)先增大后減小，擴(kuò)散系數(shù)(D)先減小后增大。當(dāng)漿料濃度為50g/L時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移阻抗最大，擴(kuò)散系數(shù)最小，表明材料的電極動(dòng)力學(xué)過程較差，材料的性能不佳；漿料濃度為200g/L時(shí)具有最小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗、最大的擴(kuò)散系數(shù)，材料具有較好的電化學(xué)性能，循環(huán)伏安及交流阻抗分析的結(jié)果與材料的放電性能一致。

圖4 不同漿料濃度合成樣品的循環(huán)伏安曲線(a)和交流阻抗譜Nyquist圖(b)Fig.4 CV curves(a) and EIS Nyquist(b) of the sample prepared with different slurry concentrations

Concentration/(g·L-1)Re/ΩRct/Ωσ/(Ω·s-0.5)D/(cm2·s-1)257.18261.2026.9593.89×10-14506.98355.0042.1981.58×10-141007.31306.0037.4182.07×10-1415010.85210.5021.5956.06×10-142007.7485.9813.4421.56×10-13

2.2 進(jìn)風(fēng)溫度的影響

2.2.1 進(jìn)風(fēng)溫度對(duì)材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

圖5為不同進(jìn)風(fēng)溫度(160，180，200，220℃)合成的LiFePO4/C的XRD譜圖?？芍?，進(jìn)風(fēng)溫度對(duì)合成LiFePO4/C的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響，衍射峰都?xì)w屬于正交晶系橄欖石型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的LiFePO4，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS83-2092)一一對(duì)應(yīng)，且沒有任何雜質(zhì)峰出現(xiàn)。說(shuō)明進(jìn)風(fēng)溫度并沒有改變前驅(qū)體的化學(xué)性質(zhì)，所得的材料混合均勻，碳熱還原反應(yīng)較完全。圖 6 為不同進(jìn)風(fēng)溫度合成的LiFePO4/C的SEM圖。可知，進(jìn)風(fēng)溫度對(duì)材料的微觀形貌影響不大，均可得到碗狀介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)進(jìn)風(fēng)溫度較低(160℃)時(shí)，顆粒較大，分布不均勻，顆粒間的碳網(wǎng)較明顯，且顆粒的密度較低，這些都不利于電極材料充放電過程中鋰離子的脫嵌。隨著進(jìn)風(fēng)溫度的升高，樣品顆粒粒徑逐漸減小，且分布較均勻。

圖5 不同進(jìn)風(fēng)溫度合成樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of samples prepared at different inlet temperatures

圖6 不同進(jìn)風(fēng)溫度合成LiFePO4/C的SEM圖(a)160℃;(b)180℃;(c)200℃;(d)220℃Fig.6 SEM images of LiFePO4/C prepared at different inlet temperatures(a)160℃;(b)180℃;(c)200℃;(d)220℃

不同進(jìn)風(fēng)溫度合成樣品的氮?dú)馕?脫附結(jié)果如表 2 所示。隨著進(jìn)風(fēng)溫度的提高，比表面積逐漸增大，隨后基本不變，進(jìn)風(fēng)溫度為160℃ 時(shí)所得樣品的BET較小，此與SEM圖的結(jié)果相一致。噴霧干燥過程中霧滴的干燥分為等速、降速干燥兩個(gè)階段。等速干燥階段，霧滴的溫度保持不變，表面的水分不斷蒸發(fā)，液滴內(nèi)部的水分向表面遷移，干燥空氣不斷地把熱量傳遞給霧滴，載氣溫度降低；降速干燥階段，霧滴的表面已開始固化，溫度從外到內(nèi)逐漸降低，顆粒的含水量逐漸減小[21]。

表2 不同進(jìn)風(fēng)溫度合成LiFePO4/C的氮?dú)馕?脫附結(jié)果Table 2 Results of N2 adsorption/desorption for LiFePO4/C prepared at different inlet temperatures

進(jìn)風(fēng)溫度較低時(shí)，霧滴表面固化所需的時(shí)間較長(zhǎng)，顆粒在不斷的碰撞過程中較容易發(fā)生團(tuán)聚，此與進(jìn)風(fēng)溫度為160℃時(shí)所得樣品的BET較小相符合，隨著進(jìn)風(fēng)溫度的提高，BET逐漸增大。圖7為合成樣品

的N2吸/脫附曲線及其孔徑分布。樣品都出現(xiàn)明顯的 H3 型滯后回環(huán)，表明所得樣品為介孔結(jié)構(gòu)[22]。進(jìn)風(fēng)溫度160～220℃合成樣品對(duì)應(yīng)的孔徑、孔容不大，通過孔徑分布曲線進(jìn)一步證明所得樣品為介孔結(jié)構(gòu)。

圖7 不同進(jìn)風(fēng)溫度合成LiFePO4/C的氮?dú)馕?脫附曲線(插圖為孔徑分布曲線)(a)160℃;(b)180℃;(c)200℃;(d)220℃Fig.7 N2 adsorption/desorption isotherms of LiFePO4/C prepared at different inlet temperatures(the insets show their pore-size distributions) (a)160℃;(b)180℃;(c)200℃;(d)220℃

2.2.2 進(jìn)風(fēng)溫度對(duì)LiFePO4/C電化學(xué)性能的影響

圖8為不同進(jìn)風(fēng)溫度合成材料以0.5C充電、不同倍率放電的循環(huán)性能圖?？芍?，隨著進(jìn)風(fēng)溫度的升高，材料的放電比容量升高。溫度上升到200℃時(shí)材料的放電比容量較大。溫度繼續(xù)上升時(shí)，電化學(xué)性能變化不明顯。這與形成顆粒的粒徑相關(guān)，當(dāng)進(jìn)風(fēng)溫度較低時(shí)(160℃)，顆粒粒徑較大，比表面積較小，且分布不均勻。顆粒粒徑的增大，增加了鋰離子的擴(kuò)散距離，不利于其擴(kuò)散。隨著溫度的升高，顆粒粒徑減小，比表面積增大，表現(xiàn)出較優(yōu)異的放電性能。但溫度過高，使得前驅(qū)體的化學(xué)性質(zhì)改變，且增加能耗，所以本工作選取進(jìn)風(fēng)溫度為200℃。

圖8 不同進(jìn)風(fēng)溫度合成LiFePO4/C的循環(huán)性能 (a)0.5C;(b)10CFig.8 Cycle performances for LiFePO4/C prepared at different inlet temperatures (a)0.5C;(b)10C

圖9為不同進(jìn)風(fēng)溫度合成樣品的循環(huán)伏安曲線圖和交流阻抗譜Nyquist圖?？芍?，每個(gè)樣品都有一對(duì)對(duì)稱的氧化還原峰，說(shuō)明是可逆反應(yīng)，對(duì)應(yīng)于循環(huán)過程中Li+在LiFePO4/FePO4兩相中嵌入和脫出過程中Fe2+/Fe3+電對(duì)的氧化還原反應(yīng)，Li+嵌入和脫出都具有單一的可逆機(jī)制。隨著進(jìn)風(fēng)溫度的升高，峰電流先增大后減小，當(dāng)進(jìn)風(fēng)溫度為200℃時(shí),材料具有最大的峰電流，表面對(duì)應(yīng)的材料具有較好的電化學(xué)性能；進(jìn)風(fēng)溫度升高到220℃時(shí)，峰電流有所減小，但是氧化還原峰的電位差最小，極化較小，意味著材料具有較好的電化學(xué)性能。不同進(jìn)風(fēng)溫度合成LiFePO4/C的交流阻抗譜的擬合結(jié)果如表3所示?？芍?，每個(gè)樣品都是由低頻區(qū)的斜線和中高頻區(qū)的半圓組成，隨著進(jìn)風(fēng)溫度的升高，材料對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗、Warburg阻抗先減小后增大，擴(kuò)散系數(shù)先增大后減小。進(jìn)風(fēng)溫度為200℃時(shí)，材料具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻及Warburg阻抗、較大的擴(kuò)散速率；進(jìn)風(fēng)溫度為220℃時(shí)所得樣品的歐姆電阻比200℃稍微增大；進(jìn)風(fēng)溫度為160℃時(shí)，材料的電阻較大，且擴(kuò)散速率最慢。表明隨著進(jìn)風(fēng)溫度的升高，材料的電極動(dòng)力學(xué)過程有所改善。

圖9 不同進(jìn)風(fēng)溫度合成樣品的循環(huán)伏安曲線圖(a)和交流阻抗譜Nyquist圖(b)Fig.9 CV curves(a) and EIS Nyquist(b) of the samples prepared at different inlet temperatures

Temperature/℃Re/ΩRct/Ωσ/(Ω·s-0.5)D/(cm2·s-1)1601.24135.2019.5647.39×10-141803.21132.5016.2491.07×10-132007.7485.9813.4421.56×10-132205.14115.0017.9458.78×10-14

2.3 進(jìn)料速率的影響

2.3.1 進(jìn)料速率對(duì)材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

圖10為不同進(jìn)料速率(1.1，1.3，1.5，1.7L/h)合成LiFePO4/C的XRD譜圖?？梢钥闯?，進(jìn)料速率對(duì)合成LiFePO4/C的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響，所合成的樣品衍射峰都?xì)w屬于正交晶系橄欖石型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的LiFePO4，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS83-2092)一一對(duì)應(yīng)，所有樣品結(jié)晶較好，峰強(qiáng)度相當(dāng)，且沒有任何雜質(zhì)峰出現(xiàn)。圖 11 為不同進(jìn)料速率合成LiFePO4/C的SEM圖?？芍?，在進(jìn)料速率范圍內(nèi)，材料仍保持著中空碗狀結(jié)構(gòu)，所得碗狀結(jié)構(gòu)LiFePO4/C材料是由大量一次顆粒通過碳網(wǎng)連接起來(lái)的納/微結(jié)構(gòu)。隨著進(jìn)料速率的增大，二次顆粒的碗狀開口增大。且當(dāng)進(jìn)料速率加快時(shí)，一次顆粒分布較不均勻，部分顆粒較大，超過100nm。

圖10 不同進(jìn)料速率合成樣品的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of sample prepared with different feeding speeds

圖11 不同進(jìn)料速率合成LiFePO4/C的SEM圖 (a)1.1L/h;(b)1.3L/h;(c)1.5L/h;(d)1.7L/hFig.11 SEM images of LiFePO4/C prepared with different feeding speeds (a)1.1L/h;(b)1.3L/h;(c)1.5L/h;(d)1.7L/h

圖12 不同進(jìn)料速率合成LiFePO4/C的循環(huán)性能 (a)0.5C;(b)10CFig.12 Cycle performances for LiFePO4/C prepared with different feeding speeds (a)0.5C;(b)10C

2.3.2 進(jìn)料速率對(duì)LiFePO4/C電化學(xué)性能的影響

圖12為不同進(jìn)料速率合成材料0.5C充電、不同倍率放電的循環(huán)性能圖?？芍袠悠肪哂休^好的循環(huán)性能。當(dāng)進(jìn)料速率加快時(shí)，所合成樣品的比容量有所提高，這可能是由于快速進(jìn)料，出口溫度下降時(shí)間變短，導(dǎo)致最終出口溫度相對(duì)較高，材料徹底干燥，且沒有破壞前驅(qū)體的性質(zhì)，提高了材料的活性。但是實(shí)驗(yàn)過程中，增大進(jìn)料速率，同一時(shí)間需要處理的樣品增加，導(dǎo)致尾氣接收瓶的殘留樣品大量增加，最終干燥的樣品損失了約50%?？紤]到噴霧干燥的效率，本工作選取進(jìn)料速率為1.3L/h。

圖13 不同噴嘴口徑合成LiFePO4/C的XRD譜圖Fig.13 XRD patterns of LiFePO4/C prepared with different spray nozzle diameters

2.4 噴嘴口徑的影響

2.4.1 噴嘴口徑對(duì)材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

圖13為不同噴嘴口徑(0.5，0.7，1.0，1.5mm)合成LiFePO4/C的XRD譜圖。可以看出，噴嘴口徑對(duì)合成LiFePO4/C的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響，所以樣品結(jié)晶度都很高，所合成的樣品衍射峰都?xì)w屬于正交晶系橄欖石型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的LiFePO4，說(shuō)明噴嘴孔徑的不同并沒有影響前驅(qū)體的化學(xué)性質(zhì)，樣品中沒有出現(xiàn)Fe的相關(guān)雜質(zhì)，可見碳熱還原過程反應(yīng)較好。亦沒有出現(xiàn)碳的雜質(zhì)峰，說(shuō)明碳是以不定型的形式存在，或者含量較低。圖 14 為不同噴嘴口徑進(jìn)行噴霧干燥時(shí)合成LiFePO4/C的SEM圖?？芍?，不同噴嘴口徑?jīng)]有改變樣品的碗狀結(jié)構(gòu)。隨著噴嘴口徑的增大，口徑變小，這可能是由于在同等進(jìn)風(fēng)量的條件下，噴嘴口徑變大，霧化的沖擊力變小，使得顆粒的變形作用力減弱。此外，不同噴嘴口徑合成的材料一次顆粒粒徑相差甚小。

圖14 不同噴嘴口徑合成LiFePO4/C的SEM圖 (a)0.5mm;(b)0.7mm;(c)1.0mm;(d)1.5mmFig.14 SEM images of LiFePO4/C prepared with different spray nozzle diameters (a)0.5mm;(b)0.7mm;(c)1.0mm;(d)1.5mm

2.4.2 噴嘴口徑對(duì)LiFePO4/C電化學(xué)性能的影響

圖15為不同噴嘴口徑合成LiFePO4/C在0.5C充電、不同倍率放電的循環(huán)性能圖?？芍獦悠肪哂休^好的循環(huán)性能。0.5C放電比容量為160mAh·g-1，10C放電比容量為120mAh·g-1。不同的噴嘴口徑對(duì)合成材料的放電比容量影響不大。但是隨著噴嘴口徑的加大，同一時(shí)間需要處理的樣品增加，導(dǎo)致尾氣接收瓶的殘留樣品大量增加，最終干燥的樣品約損失了50%。考慮到噴霧干燥的效率，因此本工作選取噴嘴口徑為0.5mm。

圖15 不同噴嘴口徑合成LiFePO4/C的循環(huán)性能 (a)0.5C;(b)10CFig.15 Cycle performances for LiFePO4/C prepared with different spray nozzle diameters (a)0.5C;(b)10C

3 結(jié)論

(1)隨漿料濃度的降低，材料由碗狀介孔結(jié)構(gòu)逐漸演變?yōu)轭惽蛐谓Y(jié)構(gòu)，但進(jìn)風(fēng)溫度、進(jìn)料速率和噴嘴口徑對(duì)形貌結(jié)構(gòu)影響較小。

(2)LiFePO4/C的放電比容量隨著漿料濃度的降低先減小后增大;隨著進(jìn)風(fēng)溫度、進(jìn)料速率的升高而增大;噴嘴口徑對(duì)放電比容量的影響較小。

(3)最佳噴霧干燥工藝條件為：漿料濃度200g/L，進(jìn)風(fēng)溫度200℃，進(jìn)料速率1.3L/h，噴嘴口徑0.5mm。