石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

王劍橋，雷衛(wèi)寧,2，薛子明，錢海峰，劉維橋,2

(1 江蘇理工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 常州 213001；2 江蘇省先進(jìn)材料設(shè)計(jì)與增材制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213001)

金屬基復(fù)合材料是一種以纖維、晶須或顆粒為增強(qiáng)相，與金屬或合金基體組成的復(fù)合材料。金屬基復(fù)合材料能夠通過添加不同的增強(qiáng)相獲得特殊的性能，這種可設(shè)計(jì)性使得金屬基復(fù)合材料具有廣闊的應(yīng)用空間。目前，金屬基復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、電子和軍事等領(lǐng)域[1]?？茖W(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，對材料的性能提出了各種新的要求，制備具有優(yōu)異性能和獨(dú)特功能的金屬基復(fù)合材料是當(dāng)前材料工程領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

石墨烯是碳原子以sp2雜化構(gòu)成的二維蜂窩狀單質(zhì)材料，在室溫下可以穩(wěn)定存在。具有優(yōu)異物理性質(zhì)和力學(xué)性能的石墨烯可以作為增強(qiáng)相應(yīng)用于金屬基復(fù)合材料，以提升金屬材料的性能，滿足現(xiàn)代工業(yè)的迫切需求[2]。尤其是石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能，是作為增強(qiáng)相提高復(fù)合材料強(qiáng)度的理想材料[3]。相對于傳統(tǒng)的增強(qiáng)相，石墨烯的高比表面積使得其在增強(qiáng)效率方面具有明顯的優(yōu)勢。即使與同為先進(jìn)碳質(zhì)材料的碳納米管相比，石墨烯在基體中具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性和分散性，因而具有更高的增強(qiáng)效率。Li等[4]使用分子動(dòng)力學(xué)模擬法比較了石墨烯和碳納米管增強(qiáng)多聚物的力學(xué)性能。結(jié)果表明，添加相同質(zhì)量的增強(qiáng)相時(shí)，石墨烯增強(qiáng)多聚物復(fù)合材料的力學(xué)性能更優(yōu)異，楊氏模量和拉伸強(qiáng)度比碳納米管增強(qiáng)多聚物分別提高了18%和8.7%。氧化石墨烯(GO)和還原性氧化石墨烯(rGO)由于含氧官能團(tuán)的加入，具有良好的兩親性和分散性，也常作為增強(qiáng)相制備石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料(GRMMC)。近年來，石墨烯復(fù)合材料的研究取得了許多成果，已經(jīng)應(yīng)用在鋰電池、超級電容、催化劑、電磁材料、儲能材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[5-10]，而關(guān)于石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究報(bào)道相對少些。本文主要綜述了石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法、性能以及應(yīng)用的最新研究進(jìn)展，分析了其中存在的主要問題并對石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備

隨著石墨烯制備方法的改進(jìn)和生產(chǎn)成本的下降，關(guān)于石墨烯復(fù)合材料的報(bào)道越來越多。由于石墨烯與金屬基體之間存在著潤濕性差、容易發(fā)生界面反應(yīng)、石墨烯在基體中分散性差等問題，石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究成果較少。本文綜述了石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，主要包括熔融冶金法、粉末冶金法、化學(xué)合成法和電沉積法，并總結(jié)了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，如表1所示。

表1 石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料制備方法的對比和適用范圍Table 1 Comparison and the scope of application of synthesis methods of graphene reinforced metal matrix composites

1.1 熔融冶金法

熔融冶金法是將增強(qiáng)相加入到熔融狀態(tài)的金屬或合金中，并且不斷進(jìn)行攪拌使其充分混合從而獲得復(fù)合材料的方法。為了使納米顆粒充分分散到熔融狀態(tài)的金屬中，通常采用機(jī)械、電磁、超聲等方法進(jìn)行攪拌。Chen等[11]將石墨烯納米薄片(GNPs)通過持續(xù)進(jìn)給系統(tǒng)加入熔融狀態(tài)的鎂中，同時(shí)用超聲波探針分散GNPs，制得含有1.2%(體積分?jǐn)?shù))GNPs的石墨烯增強(qiáng)鎂基(Gr/Mg)復(fù)合物。該復(fù)合物的硬度相對純鎂材料提升了78%。Rashad課題組[12-13]使用分解熔融沉積法制備了GNPs增強(qiáng)Mg-6Zn 合金復(fù)合物。其工藝方法為將鎂錠在保護(hù)氣體中加熱到熔融狀態(tài)，然后依次加入一定量的Zn顆粒和GNPs并不斷攪拌，最后將熔融狀態(tài)的混合物倒入預(yù)先加熱的鋼模中固化成型。獲得的復(fù)合材料的硬度、屈服強(qiáng)度、極限抗拉強(qiáng)度均得到了顯著提升。An等[14]將GNPs，Al，TiH2用球磨法混合后制備得到發(fā)泡混合物，然后加入到熔融狀態(tài)的鋁中充分?jǐn)嚢?，最后用噴水法冷卻制得石墨烯增強(qiáng)發(fā)泡鋁復(fù)合材料。與常規(guī)發(fā)泡鋁復(fù)合材料相比，這種材料的平臺應(yīng)力、能量吸收性能、比吸收能都有了很大提升。

由于金屬材料的熔點(diǎn)較高，高溫下長時(shí)間攪拌容易導(dǎo)致石墨烯和基體之間的界面反應(yīng)，生成金屬氧化物和碳化物，導(dǎo)致材料脆性增加。同時(shí)，簡單的攪拌方法不能使增強(qiáng)相充分分散在基體中，石墨烯容易產(chǎn)生聚集，復(fù)合材料中氣孔較多，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能降低。因此熔融冶金法多用于Mg，Al等熔點(diǎn)較低的金屬復(fù)合材料的制備。

1.2 粉末冶金法

粉末冶金法是工業(yè)實(shí)踐中常用的制備金屬粉末、金屬材料及其復(fù)合材料的方法。采用粉末冶金法制備石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的基本步驟是：先將石墨烯或其氧化物粉末與金屬粉末充分混合，然后對復(fù)合粉末進(jìn)行成型加工，最終得到所需復(fù)合材料。粉末冶金法具有工藝簡單、成本較低、增強(qiáng)體種類和含量可控等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于GRMMC的制備中。Wang等[15]首次用粉末冶金法制備了石墨烯增強(qiáng)鋁基(Gr/Al)復(fù)合材料，當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，其抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度相對純鋁材料分別提升了62%和50%。Yan等[16]利用粉末冶金法制備了含有0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨烯的鋁合金復(fù)合材料，與相同方法制備的鋁合金相比，屈服強(qiáng)度從214MPa提高到了319MPa，同時(shí)延伸性未見衰減。

在粉末冶金的過程中，主要包括粉末混合工藝和成型工藝兩個(gè)部分。球磨工藝是一種常用的粉末混合方法，能夠顯著提升復(fù)合物的力學(xué)性能。圖1為Yue 等[17]使用球磨法制備石墨烯增強(qiáng)銅基(GO/Cu)復(fù)合材料的示意圖，發(fā)現(xiàn)球磨時(shí)間為5h、石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，獲得的Gr/Cu復(fù)合材料的力學(xué)性能最好。繼續(xù)提高石墨烯含量時(shí)，石墨烯產(chǎn)生明顯的聚集，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能降低、斷裂機(jī)制由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?。為了改善混粉過程中石墨烯在基體中的分散性，一些學(xué)者提出了表面改性處理的方法。Gao等[18]用十六烷基三甲基溴化銨對銅粉進(jìn)行表面改性處理使其帶正電荷，然后和帶負(fù)電荷的GO懸浮液混合，采用靜電自組裝法制備了GO/Cu復(fù)合物粉末。Ju等[19]通過在GO和鋁粉懸浮液中添加Mg2+作為黏結(jié)橋，改進(jìn)了石墨烯與基體之間的親和力與結(jié)合力，使得石墨烯在基體中的分散程度得到顯著的改善。

圖1 球磨法制備Gr/Cu復(fù)合材料的示意圖[17]Fig.1 Schematic of preparation of Gr/Cu composite by ball-milling method[17]

粉末冶金的成型工藝種類很多，主要包括熱壓成型、熱等靜壓、放電等離子燒結(jié)(SPS)等。不同的成型工藝會(huì)影響粉末成型過程中石墨烯和基體之間的界面結(jié)合，從而影響復(fù)合材料的性能。Kwon等[20]使用高能球磨法將GO粉末分散在AlMg5合金基底中，然后通過熱壓成型制備復(fù)合材料。當(dāng)GO含量為1%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的極限抗拉強(qiáng)度和硬度提升了近2倍，抗彎強(qiáng)度提升了4倍。Cao等[21]使用熱等靜壓法合成了石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料。加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨烯時(shí)，該復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和純鈦相比分別提升了12.3%，20.1%，14.6%。另外，激光燒結(jié)技術(shù)是一項(xiàng)新興的成型技術(shù)，也被用在制備GRMMC中。Hu等[22]使用激光燒結(jié)法制備了單層氧化石墨烯增強(qiáng)的鈦基復(fù)合材料，GO/Ti復(fù)合材料的平均硬度值比激光燒結(jié)鈦高3倍。粉末冶金法制備復(fù)合材料還存在不足，如石墨烯結(jié)構(gòu)在壓力作用下易受到破壞，制備的復(fù)合材料致密度不易控制等問題，尚需進(jìn)一步研究和解決。

1.3 化學(xué)合成法

化學(xué)合成法是利用增強(qiáng)相前驅(qū)體和金屬、金屬離子或金屬氧化物之間的化學(xué)作用合成復(fù)合材料。其最大的特點(diǎn)在于石墨烯是在反應(yīng)過程中生成的，而不是直接和基體進(jìn)行物理混合。因而制備的復(fù)合材料中石墨烯與基體之間的界面結(jié)合良好，石墨烯分散均勻。Liu等[23]利用葡萄糖和Ni離子鹽溶液進(jìn)行化學(xué)氣相沉積(CVD)，制備得到了鎳納米顆粒修飾過的石墨烯納米薄片(Ni-GNPs)，然后將Ni-GNPs和6061鋁合金粉末進(jìn)行混合，用粉末冶金法制備得到了Ni-GNPs增強(qiáng)鋁合金復(fù)合材料，制備過程如圖2所示。0.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的增強(qiáng)相使該復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度達(dá)到了140MPa、抗拉強(qiáng)度達(dá)到了213MPa，與原鋁合金材料相比分別提升了75%和30%。Yolshina等[24]提出了一種新的制造Gr/Al復(fù)合材料的方法。將金屬和非金屬的碳化物作為碳的添加劑，與堿金屬氯化物、金屬氟化物、鋁等一起放入氧化鋁坩堝中加熱至熔融狀態(tài)。通過控制合適的加熱溫度和時(shí)間，可以制備出硬度、強(qiáng)度、延展性、彈性等性能優(yōu)異的石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。在這種復(fù)合材料的制備過程中，石墨烯是在熔融階段一步生成的，有助于廉價(jià)地合成高性能的石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。

另外，常用的化學(xué)合成法還包括水熱法和分子水平合成法。水熱法的基本原理是利用水作為溶劑，在高溫高壓的密封容器中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。Zheng等[25]將AgNO3和GO水懸浮液混合，加入左手香葉提取物，然后在鋼制高壓釜內(nèi)密封進(jìn)行反應(yīng)，得到了rGO/Ag復(fù)合材料。

圖2 原位CVD法和球磨-熱壓成型制備Ni-GNPs/6061Al復(fù)合物的示意圖[23]Fig.2 Schematic of the in-situ CVD and ball milling-hot pressing process for the fabrication of Ni-GNPs/6061Al composite[23]

分子水平合成法是指利用GO的官能團(tuán)與金屬離子之間的相互作用，從而在基體中還原GO得到石墨烯增強(qiáng)的金屬基復(fù)合材料。Hwang等[26]首先使用分子水平混合法制備了Gr/Cu復(fù)合材料。他們將Cu鹽加入到GO的水溶液中混合，再通過H2還原GO得到rGO/Cu復(fù)合粉末。rGO含量為2.5%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，這種復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度相對于純銅分別提升了30%和80%。Zhao[27]將GO和NiCl2·6H2O在有機(jī)溶劑中超聲攪拌，然后加入還原劑混合，再將混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中高溫反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻至室溫后過濾沉淀物，最后通過SPS法制得rGO/Ni復(fù)合材料。

1.4 電沉積法

電沉積技術(shù)是制備高性能金屬基復(fù)合材料的常見方法之一，可以制備力學(xué)性能、耐磨性和耐腐蝕性等性能優(yōu)異的鍍層材料[28]。電沉積法制備GRMMC在保留石墨烯結(jié)構(gòu)完整性的基礎(chǔ)上改善其和基體之間的界面結(jié)合，因而可以提高復(fù)合材料的性能。電沉積法根據(jù)所選電源的不同分為直流電沉積和脈沖電沉積。脈沖電沉積由于可以通過控制波形、頻率、通斷比以及平均電流密度等參數(shù)來改善沉積層的性質(zhì)，因而得到了廣泛的應(yīng)用。Szeptycka等[29]使用電沉積法在Watt型鍍液中制備了Gr/Ni復(fù)合鍍層，并研究了復(fù)合鍍層在0.5mol/L NaCl溶液中的耐腐蝕性能。發(fā)現(xiàn)復(fù)合鍍層的腐蝕速率相比純鎳鍍層下降了85.7%。電沉積法制備金屬基復(fù)合材料也存在一定的局限性，它適用于基體材料容易從溶液中沉積出來的金屬或合金，同時(shí)制備得到的沉積層一般較薄，主要應(yīng)用于關(guān)鍵零部件的涂層材料處理。

針對傳統(tǒng)電沉積法制備復(fù)合材料過程中存在的復(fù)合物不均勻、石墨烯易團(tuán)聚等難題，本課題組Xue等[30]提出了一種超臨界條件下利用脈沖電沉積法制備石墨烯增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料的方法。該方法的主要特點(diǎn)是將超臨界流體與脈沖電沉積技術(shù)相結(jié)合，使兩種技術(shù)的機(jī)理相互促進(jìn)、協(xié)同互補(bǔ)，從而獲得性能更加優(yōu)異的鍍層。超臨界流體具有優(yōu)越的傳質(zhì)性和混溶性，可以改善陰極附近的濃差極化現(xiàn)象，溶解沉積過程中析氫現(xiàn)象產(chǎn)生的氫氣，從而抑制鍍層表面氣孔、麻點(diǎn)等缺陷的產(chǎn)生，提高鍍層的均勻性和平整性，改善鍍層的性能。本課題組利用超臨界CO2輔助脈沖電沉積技術(shù)制備得到了氧化石墨烯含量為0.15g/L的rGO/Ni復(fù)合材料，其SEM形貌和XRD譜圖如圖3所示。與超臨界條件下制得的純鎳鍍層相比，復(fù)合材料的硬度提升了28%，達(dá)到了756.4HV，同時(shí)耐磨性更高。

2 石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1 高強(qiáng)度材料

石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其楊氏模量為1.02TPa，初始抗拉強(qiáng)度是已知材料中最高的，達(dá)到了130GPa[31]。以石墨烯作為增強(qiáng)相制備金屬基復(fù)合材料，可以提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。復(fù)合材料中的石墨烯納米薄片能夠起到細(xì)化晶粒、阻礙位錯(cuò)、傳遞載荷的作用，從而提高材料的強(qiáng)度和韌性。Latief等[32]研究了石墨烯含量和燒結(jié)溫度對Gr/Al復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。如圖4所示，圖4(a)，(b)中的3條線段表示在不同燒結(jié)溫度下制得的樣品。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到5%時(shí)，復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和硬度逐漸增大，同時(shí)密度減小，因而可以應(yīng)用于高強(qiáng)度輕質(zhì)復(fù)合材料中。需要注意的是，當(dāng)石墨烯含量適當(dāng)提高時(shí)復(fù)合材料強(qiáng)度絕對值得到提升，但強(qiáng)化效率將有所下降，這可能與石墨烯含量提高時(shí)，其分散程度降低有關(guān)[33-35]。

圖3 超臨界電沉積制備的Ni鍍層和rGO/Ni復(fù)合鍍層的比較[30](a)rGO/Ni的SEM圖；(b)Ni的SEM圖；(c)XRD譜圖Fig.3 Comparison of Ni coating and rGO/Ni composite coating prepared by supercritical electrodeposition[30](a)SEM image of rGO/Ni；(b)SEM image of Ni；(c)XRD pattern

圖4 Gr/Al復(fù)合材料的維氏硬度(a)和壓縮強(qiáng)度(b)[32]Fig.4 Vickers hardness(a) and compressive strength(b) of Gr/Al composites[32]

另外，石墨烯在提升石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料力學(xué)性能的同時(shí)，還可以起到潤滑劑的作用。石墨烯作為碳基材料，能夠在摩擦表面形成自潤滑膜，有效地降低摩擦因數(shù)，提高材料的耐磨性能。Algul等[36]使用脈沖電沉積法制備了Gr/Ni復(fù)合材料，并在不同的滑動(dòng)速率下測試了復(fù)合材料的摩擦磨損性能。隨著滑動(dòng)速率的增加，復(fù)合材料的磨損率和摩擦因數(shù)降低，具有良好的耐磨性。這種材料可以應(yīng)用在高載荷和高滑動(dòng)速率條件下的微器件涂層上。

2.2 導(dǎo)熱材料

無缺陷的單層石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/(m·K)，遠(yuǎn)高于其他碳基材料。石墨烯作為載體時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)雖然降低到了600W/(m·K)，但仍然高于純銅[37]。石墨烯這種優(yōu)異的導(dǎo)熱性能使得石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料可以應(yīng)用在導(dǎo)熱材料中。Kuang等[38]使用脈沖電沉積法制備了Gr/Ni復(fù)合鍍層，鍍層的熱導(dǎo)率隨著溫度的上升而降低，但仍然高于相同溫度下的純鎳鍍層。Zheng等和Jaganandham的課題組[39-40]研究了Gr/Ti復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。結(jié)果表明，復(fù)合材料的宏觀熱導(dǎo)率是各向同性的，從純鈦的21W/(m·K)提高到40W/(m·K) 。該課題組還研究了退火處理對復(fù)合材料導(dǎo)熱率的影響。當(dāng)退火溫度低于1073K時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率優(yōu)于純鈦材料，因而Gr/Ti復(fù)合材料可作為優(yōu)良的導(dǎo)熱材料加以應(yīng)用。

目前，GRMMC應(yīng)用在導(dǎo)熱材料上的報(bào)道較少，石墨烯對GRMMC導(dǎo)熱率的影響機(jī)制仍然有待進(jìn)一步研究。Wejrzanowski等[41]通過數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，研究了Gr/Cu復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，多層石墨烯薄片的體積分?jǐn)?shù)、大小、方向和分布都會(huì)對金屬基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率產(chǎn)生顯著的影響。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率呈各向異性，垂直于片層的方向上導(dǎo)熱性最好。另外單層石墨烯薄片會(huì)對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率產(chǎn)生負(fù)面影響。Chu等[42-43]利用真空過濾和SPS技術(shù)在Gr/Cu復(fù)合材料中實(shí)現(xiàn)了石墨烯的高度取向。30%(體積分?jǐn)?shù))石墨烯含量的復(fù)合材料面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)為458W/(m·K)，相對純銅提升了35%，同時(shí)熱脹系數(shù)為6.2×10-6K-1，相對純銅降低了64%?？傊?，GRMMC基于石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)熱性和低的熱膨脹系數(shù)，在導(dǎo)熱材料的應(yīng)用上具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.3 導(dǎo)電材料

石墨烯是室溫下導(dǎo)電性最好的材料，其固有電子遷移率達(dá)到1.5×104cm2/(V·s)，在低溫驟冷等特殊條件下甚至可以達(dá)到2.5×105cm2/(V·s)[44]。當(dāng)前的研究大都是將石墨烯作為增強(qiáng)相添加到陶瓷或聚合物中，而關(guān)于GRMMC導(dǎo)電性能的研究仍處在起步階段。單質(zhì)金屬本身具有良好的導(dǎo)電性，而基體中的石墨烯片層會(huì)對GRMMC的導(dǎo)電性造成影響。Khobragade等[45]使用兩步熱處理法制備了Gr/Cu復(fù)合材料，然后用四探針法測量了復(fù)合材料的電導(dǎo)率。結(jié)果表明，石墨烯的體積分?jǐn)?shù)從5%增加到15%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率最高為66% IACS，和純銅相比降低了32%。另一方面，Xie等[46]通過電沉積法制備的Gr/Cu復(fù)合薄膜的電阻率低于拋光銅箔與電沉積純銅薄膜，這可能是由于基體中rGO相對均勻的分散引起的。如果能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯薄片在金屬基體中均勻分散和定向排列，將得到導(dǎo)電性更加優(yōu)異的GRMMC材料。

基于石墨烯高的比表面積和電子遷移率，石墨烯負(fù)載貴金屬復(fù)合材料得到了廣泛的應(yīng)用。一些研究者利用石墨烯負(fù)載貴金屬復(fù)合材料的優(yōu)異性能，將這種材料作為增強(qiáng)相添加到金屬基體中，取得了許多研究成果，為制備導(dǎo)電性能優(yōu)異的GRMMC提供了新思路。Luo等[47]使用負(fù)載銀的rGO增強(qiáng)銅基(Ag @rGO/Al)復(fù)合材料，這種復(fù)合材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性可以達(dá)到56.8m/Ω mm2和343.5W/(m·K)，和純銅相比分別提升了18.6%和21.8%。Liu等[48]制備了負(fù)載銅石墨烯增強(qiáng)鋁基(Cu@Gr/Al)復(fù)合材料，制備過程如圖5所示。這種復(fù)合材料可以應(yīng)用在輕質(zhì)高強(qiáng)鋼筋和儲能相關(guān)領(lǐng)域。

圖5 Cu@Gr/Al復(fù)合材料制備過程示意圖[48]Fig.5 Schematic of the preparation procedure of Cu@Gr/Al composite[48]

2.4 耐腐蝕材料

金屬腐蝕現(xiàn)象會(huì)破壞金屬構(gòu)件的幾何形狀，降低金屬材料的服役性能。石墨烯具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性、熱力學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性，是一種抑制金屬腐蝕的理想材料。Parasai等[49]使用CVD法制備了Gr/Cu復(fù)合材料并研究了復(fù)合材料在硫酸鈉溶液中的耐腐蝕性。結(jié)果表明，復(fù)合材料與純銅相比具有更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度。Kumar等[50]使用電沉積法制備了Gr/Ni復(fù)合鍍層，使用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了鍍層在NaCl溶液中的電化學(xué)行為。EIS分析表明復(fù)合鍍層和純鎳相比腐蝕電位更高，具有更好的耐腐蝕性能。

關(guān)于石墨烯對GRMMC耐腐蝕性的影響機(jī)制的研究仍然處于初始階段，也有研究者認(rèn)為石墨烯會(huì)加快復(fù)合材料的腐蝕。Zhou等[51]通過實(shí)驗(yàn)研究了Gr/Cu復(fù)合材料的抗氧化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料短期內(nèi)的耐腐蝕性能要強(qiáng)于純銅，但長期暴露在空氣中時(shí)氧化現(xiàn)象更嚴(yán)重。Jo等[52]發(fā)現(xiàn)Gr/Cu復(fù)合材料表面石墨烯的缺陷會(huì)引起兩種相互抵制的效果：一是加速了空氣和氧化物表面的反應(yīng)，形成了濃度梯度從而促進(jìn)了陽離子空位向內(nèi)擴(kuò)散；二是通過銅氧化物的形成阻止陽離子空位內(nèi)移?；谝陨涎芯?，他們提出了一種H2等離子處理Gr/Cu復(fù)合材料表面的方法。這種方法減少了石墨烯的缺陷，提升了復(fù)合材料的耐腐蝕性，為進(jìn)一步研究GRMMC的耐腐蝕性提供了重要參考。

2.5 其他應(yīng)用

石墨烯還具有優(yōu)良的鐵磁性和室溫量子霍爾效應(yīng)，利用這些特性，可以將GRMMC應(yīng)用在電磁領(lǐng)域。李淑梅等[53]使用化學(xué)鍍鎳法制備了鎳包裹rGO的復(fù)合材料，其導(dǎo)電性良好，電阻率為4.5064mΩ·m，同時(shí)飽和磁化強(qiáng)度大，矯頑力小，適合做軟磁材料。Lin等[54]將磁性納米顆粒覆蓋的石墨烯摻雜到鈦納米管中得到了可持續(xù)回收砷的復(fù)合材料。他們發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料對砷的吸附能力大約為21.2mg/g，并且經(jīng)過4次循環(huán)后仍然保持較高的吸附能力，可以應(yīng)用在砷污染的治理上。

制備GRMMC的基體主要包括Mg，Al，Ni，Cu，Ti等單質(zhì)金屬及其合金材料，表2歸納了近年來關(guān)于GRMMC的制備、性能以及應(yīng)用的研究進(jìn)展。此外，以金屬氧化物為基體的GRMMC可以應(yīng)用在其他領(lǐng)域。Ramamoorthy等[55]從植物中提取了天然染料色素，和rGO/TiO2復(fù)合材料制備了染料敏化太陽能電池。這種電池具有廣泛的光吸收、較高的染料吸附率、更好的電子傳輸性，從而使得電池的光轉(zhuǎn)換效率比使用純TiO2的材料更高。Nieto等[56]合成了可以應(yīng)用于髖關(guān)節(jié)植入物的GNPs/Al2O3復(fù)合材料，這種材料具有良好的耐磨性和生物相容性。Gui等[57]使用微波輔助水熱法合成了石墨烯增強(qiáng)花狀WO3納米復(fù)合材料，對苯胺具有良好的氣敏性能，在高性能苯胺感應(yīng)器中具有巨大的應(yīng)用前景。

表2 石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備、性能及應(yīng)用Table 2 Synthesis，property and application of graphene reinforced metal matrix composites

3 結(jié)束語

石墨烯由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，自2004年首次被制備出以來就受到了國內(nèi)外研究人員的高度關(guān)注。近年來，關(guān)于石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究取得了許多積極成果，但大部分停留在基礎(chǔ)與應(yīng)用研究階段。目前在該領(lǐng)域存在的一些問題以及發(fā)展趨勢概述如下：

(1)實(shí)現(xiàn)工業(yè)上大批量、低成本生產(chǎn)高質(zhì)量的石墨烯是石墨烯復(fù)合材料得到廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)，仍然是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。由于制備高質(zhì)量單層石墨烯的工藝復(fù)雜，大部分復(fù)合材料的增強(qiáng)相使用的是氧化石墨烯或還原性氧化石墨烯，影響了復(fù)合材料性能的發(fā)揮。改進(jìn)石墨烯的制備方法，能夠?yàn)槭┰鰪?qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究和工程應(yīng)用提供充足的原材料。同時(shí)，利用氧化石墨烯中含氧官能團(tuán)的特性，可以制備具有獨(dú)特性能的復(fù)合材料。因此，氧化石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料的制備與應(yīng)用仍然具有重要的研究價(jià)值。

(2)石墨烯和金屬基體之間的界面結(jié)合機(jī)制有待進(jìn)一步探明。當(dāng)前大部分的研究集中在通過改進(jìn)制備工藝提升材料的宏觀性能上，而關(guān)于兩者之間的微觀界面結(jié)合機(jī)理的探索仍然處于起步階段。一方面，金屬的活性高，容易在制備過程中和石墨烯發(fā)生界面反應(yīng)，會(huì)抑制石墨烯性能的發(fā)揮。另一方面，界面反應(yīng)的生成物對復(fù)合材料的影響并不總是消極的，某些生成物可以提升復(fù)合材料的性能。石墨烯與金屬之間這種復(fù)雜的反應(yīng)提升了研究兩者之間界面結(jié)合機(jī)制的難度。探明界面結(jié)合機(jī)制有利于根據(jù)需要對材料性能進(jìn)行設(shè)計(jì)，未來將會(huì)成為該領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

(3)實(shí)現(xiàn)石墨烯在基體中的均勻分散和高度取向是獲得高性能復(fù)合材料的關(guān)鍵。為了改善石墨烯在金屬基體中的潤濕性和分散性，最常用的方法就是對石墨烯進(jìn)行表面改性處理，這方面的機(jī)理和工藝有待于進(jìn)一步深入研究。除了增強(qiáng)相的性質(zhì)和分散性外，二維石墨烯薄片的排列方式也會(huì)影響復(fù)合材料的性能。通過改進(jìn)制備工藝來控制石墨烯在基體中的排列，可以得到各向異性的復(fù)合材料，滿足工程上更復(fù)雜的技術(shù)要求。

(4)石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)較為簡單，大多以單一的石墨烯或其氧化物作為增強(qiáng)相。石墨烯負(fù)載金屬、石墨烯包裹金屬等特殊結(jié)構(gòu)的材料也可以作為增強(qiáng)相，以獲得具有不同性能的功能復(fù)合材料，從而進(jìn)一步拓展石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。