地?zé)崃黧w資源開發(fā)中的分析測(cè)試技術(shù)及應(yīng)用

李伯平，李 黎，于阿朋，謝勝凱，馮 碩，郭冬發(fā)，崔建勇

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029）

地?zé)崃黧w資源是一種可持續(xù)再生的綠色能源，具有極高的開發(fā)利用潛力。直至2017年全球地?zé)崮馨l(fā)電站的總裝機(jī)容量達(dá)到14 GWh，對(duì)改善能源結(jié)構(gòu)和減少化石燃料使用過程中的碳排放有積極的意義［1］?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)在地?zé)豳Y源的開發(fā)利用過程中扮演了十分重要的角色，涉及地?zé)豳Y源開發(fā)的多個(gè)方面，包括地?zé)崃黧w成因解釋、類型評(píng)價(jià)、潛力評(píng)估、水源補(bǔ)給以及開采過程中結(jié)垢問題等。測(cè)試參數(shù)包括元素、有機(jī)組分和同位素比值等。測(cè)試對(duì)象包括水、氣體、巖心、包裹體及沉積物等。測(cè)試手段包括離子色譜、氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜、同位素質(zhì)譜、掃描電鏡及能譜、X-射線熒光、原子熒光、液閃技術(shù)和在線監(jiān)測(cè)等。對(duì)近年來地?zé)崃黧w開發(fā)利用中的分析測(cè)試方法及應(yīng)用進(jìn)行了歸納總結(jié)。

1 樣品采集

1.1 氣體樣品采集

地?zé)崃黧w中氣體的主要成分除氣體水分子外 ， 還有 CO2、 H2S、 H2、 CH4、 N2、 Ar 和He等成分，其含量和種類依據(jù)各地區(qū)有所差異。測(cè)試氣體樣品組成和含量時(shí)，其過程尤其關(guān)鍵。地?zé)崃黧w中的氣體組分在由地下巖體遷移至地表的過程中由于壓力和溫度的變化，其組成也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，同時(shí)還需防止大氣對(duì)其污染。Andri Stefánsson等人采用頂空法分別采集了地表和地?zé)峋诹鞒鑫镏械臍怏w（圖1）。

GUO Qi等［3］采用了排水法采集并研究了中國西藏康定地區(qū)高溫地?zé)崃黧w中的氣體。

1.2 液體樣品采集

地?zé)崃黧w不同于地表水樣，其溫度分布區(qū)間較寬，通常在30～350℃之間，甚至更高溫度，因此取樣時(shí)應(yīng)考慮容器的熱耐受性。通常采用高密度聚乙烯塑料瓶封裝，同時(shí)考慮不同待測(cè)組分的特殊性，分別進(jìn)行預(yù)處理，例如，測(cè)定微量重金屬元素時(shí)需進(jìn)行預(yù)先酸化［4］。

Dixit等人［5］在研究地?zé)崃黧w沉積物形成的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中采用了水浴調(diào)溫采樣裝置，可實(shí)現(xiàn)不同溫度下的樣品采集。

1.3 固體樣品采集

固體樣品通常包括地?zé)崃黧w中的顆粒物以及流體在由深部上升至地表過程中由于體系的變化（溫度、壓力和pH）而形成的金屬硫化物（銅/鐵/鋅）、 氫氧化物、 碳酸鹽（鈣/鎂）、 硫酸鹽（鋇/鍶）以及硅酸鹽沉淀等［6］。

Simona等人［7］直接采用大體積水樣過濾的方式獲取并研究了德國某砂巖型地?zé)崃黧w中的固體顆粒物組成，所采集的固體樣品均保存于還原性環(huán)境中。

2 氣體組分測(cè)定方法及應(yīng)用

通過研究采集的氣體的化學(xué)組成、含量及同位素組成等參數(shù)可了解地?zé)醿?chǔ)層環(huán)境、地?zé)崃黧w的來源和循環(huán)周期等信息，同時(shí)對(duì)研究環(huán)境氣候變化與地?zé)崃黧w的關(guān)系有重要意義［8-10］。

除水分子外，地?zé)崃黧w中氣體成分主要有 CO2、 H2S、 H2、 CH4、 N2、 O2和 Ar等， 通常采用毛細(xì)管色譜柱/填充柱氣相色譜＋火焰離子化檢測(cè)器/熱導(dǎo)檢測(cè)器和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定，測(cè)定方法較成熟，不做詳細(xì)描述［11］。Egbert Jolie等人介紹了一種野外現(xiàn)場便攜式二氧化碳、硫化氫測(cè)量裝置，并通過研究地表氣體來考察受構(gòu)造控制的地?zé)釒r體的滲透性［12］。

揮發(fā)性氣體的組分主要來源有溶解于雨水中的大氣成分、水-巖反應(yīng)和氣-巖反應(yīng)生成的氣體，還有一部分直接來源于地幔和地殼。圖2描述了地?zé)崃黧w中揮發(fā)性氣體組分來源及控制因素。

Andri Stefánsson的研究表明，溫度是影響氣體組成及含量的主控因素，硫化氫、氯等組分可以直接反映深部水-巖反應(yīng)情況，而二氧化碳主要來源于地幔［2］。

地?zé)峋谐：懈邼舛鹊牧蚧瘹浣M分，由于硫化氫氣體具有毒性，同時(shí)對(duì)管道具有腐蝕性，Jan Pǐikryla等人通過對(duì)流體中硫化氫等參數(shù)的實(shí)時(shí)監(jiān)控研究了地?zé)崃黧w中硫化氫氣體的消除工藝。通過氧化工藝將S2-氧化成硫單質(zhì)是一種可行的工藝路線［13］。

圖2 揮發(fā)性氣體組分來源示意圖［2］Fig.2 The schematic diagram of volatile gas provinance［2］

3 水質(zhì)水簡測(cè)定及應(yīng)用

地?zé)崃黧w水溶性總鹽度（TDS）、pH值以及氯離子、硫酸根、重碳酸根等腐蝕性離子的測(cè)定對(duì)研究地?zé)衢_發(fā)中管路的腐蝕、結(jié)垢等問題有重要的意義［4，14］。 同時(shí)， 水簡參數(shù)也多用于對(duì)不同類型地?zé)崃黧w的劃分歸類。

通常水簡測(cè)定參數(shù)包括TDS、電導(dǎo)率（EC）、pH值、碳酸根、重碳酸根、氟、氯、硫酸根、硝酸根、鋰、鈉、鉀、鎂和鈣等。TDS、pH值、EC、碳酸根和重碳酸根通常在現(xiàn)場測(cè)定。若現(xiàn)場條件不允許，碳酸根和重碳酸根可在現(xiàn)場經(jīng)過密封包裝后及時(shí)送至化學(xué)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)定。氟、氯、硫酸根、硝酸根、鋰、鈉、鉀、鎂和鈣采用聚乙烯塑料瓶經(jīng)密封包裝后送至實(shí)驗(yàn)室，建議采用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定。

GUO Qi等人通過測(cè)試得到中國西藏康定地區(qū)地?zé)崴懈吆康腘a、K、F、Li和其他痕量元素推測(cè)出該地區(qū)為花崗巖型儲(chǔ)熱巖［3］。Maren Brehme等人就基于地?zé)崃黧w的基本化學(xué)參數(shù)開發(fā)了一種 “自組織圖”的算法對(duì)兩處地?zé)豳Y源進(jìn)行了分類［15］。田春艷、路明等人通過水質(zhì)基本參數(shù)的研究對(duì)比和劃分，并根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域分別對(duì)廣州市新田地?zé)崴捅本┦械責(zé)崃黧w進(jìn)行了劃分和歸類［16-17］。根據(jù)其用處通常分為醫(yī)療用水、農(nóng)作物灌溉用水、漁業(yè)用水和生活用水等幾個(gè)方面。

4 水質(zhì)微量元素測(cè)定

地?zé)崃黧w中蘊(yùn)藏豐富的微量元素。微量元素的含量及組成可以直接反映儲(chǔ)熱巖體的種類及特征，同時(shí)地?zé)崃黧w也是一種潛在的金屬礦產(chǎn)資源來源地［18］。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是目前測(cè)定水中的微量元素組分的最佳手段。其優(yōu)點(diǎn)是檢測(cè)精度及靈敏度高，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)幾十種微量元素的高通量測(cè)量，樣品用量少。但是，由于地?zé)崴蠖鄶?shù)鹽度均較高，因此ICP-MS在測(cè)定地?zé)崴⒘吭貢r(shí)應(yīng)充分考慮鹽度效應(yīng)以及干擾效應(yīng)，必要時(shí)需進(jìn)行基體消除或富集濃縮操作。為了滿足多組分 （硅、鉀、銀、砷和汞等）的測(cè)定，通常還需配置電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）和原子熒光儀（AFFS）等。

Rango等人對(duì)埃塞俄比亞某地區(qū)的泉水、地?zé)峋?、地表水以及地下水中的部分微量元素As、U、Mo和B等進(jìn)行了測(cè)定，研究結(jié)果表明這些微量元素應(yīng)來自該地區(qū)的流紋巖［19］。Hanna等人采用ICP-MS、ICP-OES和AFS對(duì)冰島地?zé)崃黧w中的微量元素鐵、銅、鎳、銣、銀、鉻、鉛、鎢、鉬和鈷等進(jìn)行了測(cè)定，并研究了這些元素隨溫度變化在地?zé)崃黧w中的溶解情況［20］。

Banoeng-Yakubo等人根據(jù)地?zé)崃黧w中微量元素的組成和含量，通過一種多變量的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)加納某地區(qū)的地?zé)崃黧w進(jìn)行了聚類統(tǒng)計(jì)分析［21］。

5 穩(wěn)定同位素測(cè)定

5.1 穩(wěn)定同位素測(cè)定方法

5.1.1 穩(wěn)定同位素質(zhì)譜法

地?zé)崃黧w中（氣態(tài)和液態(tài)）穩(wěn)定同位素測(cè)試參數(shù)主要有氫、氧同位素、氮同位素、硫同位素、碳同位素、硅同位素、鋰同位素和稀有氣體同位素氦、氖、氬和氪等。目前，測(cè)定穩(wěn)定同位素最常用的方法是采用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀測(cè)定。在測(cè)定之前均需經(jīng)過一系列包括分離富集和化學(xué)轉(zhuǎn)化等復(fù)雜的前處理過程，將待測(cè)元素轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的單質(zhì)或化合物再進(jìn)行測(cè)定［22-23］。

5.1.2 激光法測(cè)定水中碳、氫和氧同位素

除穩(wěn)定同位素質(zhì)譜法之外，D/H和18O/16O以及10B/11B同位素比值還可用激光吸收法進(jìn)行測(cè)定［24-25］。其原理是氫氧同位素對(duì)特定波長的激光具有特征吸收，并根據(jù)吸收能量的強(qiáng)弱對(duì)同位素比值進(jìn)行定量。圖3為氫水和氘氫水在不同波長下吸收光譜［26］。

通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（VSMOW）的測(cè)定，δD和δ18O的分析測(cè)試精度分別達(dá)到0.5%和0.1%。

5.2 穩(wěn)定同位素測(cè)定的應(yīng)用

5.2.1 氫（D/H）氧（18O、16O）同位素

目前有多個(gè)地球化學(xué)參數(shù)用于監(jiān)測(cè)或評(píng)估地?zé)崃黧w的組成、巖石化學(xué)、巖體的滲透性和補(bǔ)給水的交換速率等，其中最重要的一個(gè)參數(shù)即為穩(wěn)定同位素豐度比。同位素豐度特征可以反映地?zé)崃黧w的來源、演化和循環(huán)周期等，是一種理想的 “指示劑”，對(duì)同位素組成的研究還可以有效縮減巖心鉆孔所消耗的成本［3-4，27-28］。

氫氧同位素豐度比值作為一種示蹤參數(shù)在地?zé)崃黧w中較多應(yīng)用于研究地?zé)崃黧w的來源和對(duì)水-巖反應(yīng)的程度進(jìn)行評(píng)估。由于不同來源的地?zé)崃黧w具有不同的氫氧同位素組成，來自大氣降水的氫氧同位素組成與來自地殼深部或地幔流體的氫氧同位素組成不同，因此，氫氧同位素組成還被用于指示地?zé)狍w的來源。地層中的水-巖反應(yīng)會(huì)使氫氧同位素比值發(fā)生漂移，可反映地層中水與沉積物的反應(yīng)情況。

Pope等人通過對(duì)冰島地?zé)崃黧w中δD和δ18O的關(guān)系研究，認(rèn)為冰島的地?zé)崃黧w由天然雨水和（或）海水的補(bǔ)給構(gòu)成［10］。

5.2.2 硼（10/11）和鍶（86/87/88）同位素測(cè)定及應(yīng)用

由于硼在水-巖反應(yīng)中的高度不相容性，同時(shí)也不參與二次成礦，因此硼在水-巖反應(yīng)中會(huì)發(fā)生同位素分餾效應(yīng)。研究硼的穩(wěn)定同位素（11B/10B）比值可以有效反應(yīng)深部水-巖反應(yīng)的情況。由于鍶同位素（87Sr/86Sr）能夠直接反映巖石的種類，因此研究鍶同位素比值可以推測(cè)地?zé)崃黧w的遷移路徑和水源補(bǔ)給源頭［29］。

在低溫地?zé)崴到y(tǒng)中，鍶（87Sr/86Sr）和δ11B均可用于研究地?zé)崴膩碓磁浔纫约把h(huán)情況。淡水中硼同位素的組成與地下火山沙礫巖中硼同位素組成接近，因此地?zé)崴笑?1B的值可以反映地?zé)崃黧w在由深部向上遷移過程中低滲透性頁巖中的硼硅酸鹽的溶解情況［30］。

圖3 氫水和氘氫水在不同波長下吸收光譜［26］Fig.3 Hydrogen and deuterium hydrogen absorption spectra at different wavelengths［26］

穩(wěn)定同位素鍶（86Sr、87Sr和88Sr）的比值通常采用熱電離同位素質(zhì)譜儀 （TIMS）測(cè)定［31］，測(cè)定結(jié)果通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NBS987進(jìn)行校正，在95%的置信度區(qū)間內(nèi)，測(cè)試精度達(dá)0.000 02。也有報(bào)道采用分子光譜法測(cè)定硼同位素豐度［32］。

穩(wěn)定硼同位素的比值測(cè)定通常有正離子模式和負(fù)離子模式［33-34］。采用負(fù)離子模式熱電離質(zhì)譜法測(cè)定采集足夠量的水樣，分離得到至少2 ng的硼，在將提純后的硼加載于經(jīng)過脫氣和凈化后的金屬錸帶上，最終硼以二氧化硼（MW：42/43）的形式經(jīng)熱電離測(cè)定，測(cè)試精度優(yōu)于1‰。硼同位素結(jié)果以δ11B報(bào)出，測(cè)定精度為±0.5‰。

5.2.3 氦同位素

4He來源于鈾和釷的衰變，3He屬于非放射性衰變產(chǎn)物，主要來源于地幔。因此氦同位素組成可以用于反映地?zé)崃黧w與深部地幔之間的交互作用，還可以用于確定地?zé)崃黧w的循環(huán)深度［35］。若在地表某取樣點(diǎn)測(cè)得3He/4He的比值高于該地區(qū)平均值和地殼產(chǎn)生氦氣的比值，則表明該取樣點(diǎn)的氦氣來源于地幔［36-39］。

Roulleau等人采用四級(jí)桿質(zhì)譜測(cè)定了3He/4He豐度，通過測(cè)定4He/20Ne的比值對(duì)空氣中氦的污染進(jìn)行了校正。結(jié)果是以樣品中3He/4He豐度相對(duì)于空氣中3He/4He豐度比值報(bào)出的［36］。 Roulleau， Xianchun Tang 等人通過測(cè)試氦同位素組成，分別研究了智利-阿根廷和中國青藏高原地?zé)釒У牡刭|(zhì)構(gòu)造、地球物理和水文地質(zhì)環(huán)境［36，40］。 羅璐等對(duì)惰性氣體同位素確定地?zé)崃黧w循環(huán)深度進(jìn)行了探討［41］。Xianchun Tang等人對(duì)青藏高原地?zé)釒У?He/4He比值進(jìn)行了詳細(xì)研究，該地域3He/4He的比值普遍較低［40］。R.J.Poreda，Xianchun Tang等人還采用3He/4He比值對(duì)地?zé)釒畈繜嵩磦鬟f的熱通量進(jìn)行了評(píng)估［38，40］。

5.2.4 碳同位素（13C）

通常地?zé)崃黧w的揮發(fā)性氣體中二氧化碳（CO2）的體積分?jǐn)?shù)占所有氣體總和的90%，甚至更高。通常根據(jù)樣品中甲烷的δ13C值，可判斷樣品中的烴是來自深部油氣儲(chǔ)的熱解烴，還是來自淺表干擾的生物烴。地?zé)釟怏w中的甲烷也含有碳元素，在研究流體中碳同位素豐度時(shí)需區(qū)別考慮。13C通常采用氣體質(zhì)譜測(cè)定，在實(shí)際應(yīng)用中13C同位素的豐度通常以δ13C的形式表示，即實(shí)際樣品13C/12C值與標(biāo)準(zhǔn)參考樣品（V-PDB）中13C/12C值的比值。

GUO Qi等人通過研究康定地區(qū)高溫地?zé)嵯到y(tǒng)中的13C同位素，表明羊八井地?zé)嶂械奶荚磳儆谏畈繋r石變質(zhì)作用和巖漿巖來源［3］。Andrea Brogi等人研究了土耳其Kamara地?zé)岬貐^(qū)一種條紋狀石灰華中的13C穩(wěn)定同位素組成，結(jié)果表明該地區(qū)的條紋狀石灰華總體來說并非是在降溫過程中形成的，并且在形成的后期受到外界干擾［42］。

5.2.5 其他穩(wěn)定同位素，氮、氬

通常認(rèn)為氮、氬這兩種氣體主要來源于大氣，根據(jù)地?zé)崃黧w中的氮、氬等惰性氣體可以判斷地?zé)崃黧w的補(bǔ)給來源［43］。地?zé)崃黧w中穩(wěn)定同位素氮、氬等，通常采用稀有氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜法測(cè)定［44］。óskarsson等人最近通過對(duì)δ15N的研究表明在某些地區(qū)地幔也會(huì)產(chǎn)生少量氮。óskarsson，Sano和Marty等人還研究了冰島地區(qū)（40Ar/36Ar）的比值，結(jié)果表明研究區(qū)的流體主要由地表大氣降水補(bǔ)給［45］。

6 放射性核素測(cè)定及應(yīng)用

6.1 放射性核素的測(cè)定方法

地?zé)崃黧w通常包含放射性核素鈾（238U、235U 和234U）、 釷 （232Th）、 鐳 （226Ra、228Ra 和224Ra）、 氡（220Rn、222Rn）、鉛（210Pb）、 釙（210Po）、鉀（40K）、 鍶 （90Sr）、 氚（3H）和碳（14C）等， 賦存于地?zé)崃黧w的氣、液和固三相中。測(cè)定方法通常分為放射化學(xué)法 （α、β和γ以及液閃能譜）和非放射化學(xué)法［46］。目前鈾釷含量測(cè)定方法應(yīng)用較多的是電感耦合等離子體質(zhì)譜法；鐳、氡的測(cè)定通常采用閃爍計(jì)數(shù)法測(cè)定其衰變子體［47］。210Pb、210Po、3H 和14C 的測(cè)定一般采用超低本底液閃計(jì)數(shù)法或加速器質(zhì)譜法鍶和氚在測(cè)定前需分別經(jīng)過特效樹脂分離和電解濃縮分離富集等操作，以確保測(cè)試精密度。14C的測(cè)定可根據(jù)實(shí)際需要采用苯合成-液閃測(cè)量法或石墨化-加速器質(zhì)譜法測(cè)定。

6.2 放射性核素子地?zé)崃黧w中的應(yīng)用

地?zé)崃黧w中放射性核素測(cè)定的應(yīng)用主要有放射性職業(yè)操作健康和地?zé)崃黧w結(jié)垢控制及流體循環(huán)周期等方面。

鈾在富含二氧化硅的巖石如花崗巖中大量賦存，因此鈾在鋯石、磷灰石獨(dú)居石中的含量較高。釷以穩(wěn)定的4價(jià)存在于地幔中，由于釷與鈾的價(jià)態(tài)一致，同時(shí)其離子半徑也十分接近 （Th4＋＝108 pm， U4＋＝103 pm）， 所以鈾、釷在礦物晶格中可以相互置換。深部的放射性核素鐳（226Ra（T1/2＝1 600 a）、228Ra（T1/2＝5.8 a）、224Ra （T1/2＝3.63 d）） 隨地?zé)崃黧w的上升可逐漸遷移并以硫酸鹽的形式（Ba/RaSO4）沉淀或共沉淀在熱電機(jī)組的管壁內(nèi)。Lena等人對(duì)萊茵河谷上游深部地?zé)崃黧w中的天然放射性進(jìn)行了測(cè)定。在管壁外側(cè)對(duì)鐳進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，以滿足操作人員對(duì)輻射安全劑量的限制要求。同時(shí)還可對(duì)管壁內(nèi)部結(jié)垢情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)，為管壁內(nèi)部結(jié)垢的預(yù)防及控制提供信息［48］。

Daniel Marcos Bonotto等人采用阿爾法離子計(jì)數(shù)器現(xiàn)場測(cè)定了巴西某地?zé)崃黧w中氡的含量。評(píng)估了氡在用作溫泉水時(shí)對(duì)人健康的影響［49］。W.A.Abuhani等人研究墨西哥某火山型地?zé)崃黧w發(fā)現(xiàn)沉積物中的鈾、釷主要來自于懸浮顆粒物中夾帶的不溶性鈾釷化合物。同時(shí)，熱液流體會(huì)使較重的金屬元素如鈾釷等在沉積物中富集。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明流體及沉積物中的放射性主要來自226Ra［50］。日本Katsuaki Koike等人建立了一套在線氡測(cè)定裝置，通過連續(xù)12年的測(cè)定，研究了日本某火山型地?zé)釁^(qū)地表氡含量與地?zé)釡囟燃暗卣鸹顒?dòng)的相關(guān)性［47］。

6.3 3H、14C的應(yīng)用

3H （T1/2＝12.43 a）和14C （T1/2＝5 730 a）是自然界存在的天然放射性核素，通過對(duì)地?zé)崃黧w中3H和14C的測(cè)定可以用于判斷地?zé)崃黧w的補(bǔ)給來源和循環(huán)周期等。3H和14C均屬于短壽命核素，分別可測(cè)定大至100 a和50 000 a（合成苯-液閃法）/70 000 a（石墨化-加速器質(zhì)譜法）年內(nèi)時(shí)間節(jié)點(diǎn)。

倪高倩等人研究了四川地?zé)崃髦械?4C含量，測(cè)試結(jié)果顯示四川各地區(qū)地?zé)崃黧w基本來自大氣降水補(bǔ)給［51］。陳金國等人對(duì)湖北咸寧市溫泉地?zé)崽镏械碾埃?H）進(jìn)行了研究，研究結(jié)果顯示地?zé)崃黧w中氚的活度較低，遠(yuǎn)低于地表水中氚的含量［52］。

7 固體水垢、腐蝕分析測(cè)試技術(shù)及應(yīng)用

7.1 主、微量元素測(cè)定

目前，地?zé)崃黧w資源開發(fā)利用所面臨的主要問題之一為管道結(jié)垢［7］。研究地?zé)崃黧w中礦物質(zhì)組成、結(jié)垢體的種類以及賦存形式對(duì)控制和消除或抑制管道結(jié)垢有重要的指導(dǎo)意義［48］。

飽和地?zé)崃黧w在上升過程中隨著壓力的釋放，溫度的降低，會(huì)變成部分組分的過飽和溶液，繼而形成沉淀結(jié)晶垢體，圖4為方解石 （碳酸鈣）在不同溫度和壓強(qiáng)條件下溶解度常數(shù)，log（k）。沉淀的種類依熱液中所溶解的礦物質(zhì)組成而定，根據(jù)陰離子不同進(jìn)行分類，較常見的結(jié)垢種類有金屬硫化物型（Fe、Cu、 Zn、Mn 和 Re 等）、碳酸鹽型（Ca、Mg和Sr等）、 硫酸鹽型 （Ba、Ra和 Sr等）和硅酸鹽型（Ca、 Mg、 Al、 Fe 和 Zn 等）［53］。 圖 5為幾種典型地?zé)峁艿赖慕Y(jié)垢照片。目前，測(cè)定地?zé)崃黧w沉積物中主量及微量元素涉及的方法主要有ICP-MS、AFFS和XRF測(cè)定法。ICP-MS、AFFS測(cè)定前需經(jīng)過酸溶消解，采用聚四氟乙烯高壓燜罐或微波高壓法目前行之有效的固體樣品消解方式。

圖4 方解石 （CaCO3）在不同溫度和壓強(qiáng)條件下溶解度常數(shù)， log（k）［54］Fig.4 Solubility constants of calcite at different temperatures and pressures［54］注：圖中1bar＝105Pa

圖5 幾種典型地?zé)峁艿赖慕Y(jié)垢照片［6，54］Fig.5 Scaling photos of several typical geothermal pipes［6，54］

David等人歸納了新西蘭Rotokawa地區(qū)地?zé)崃黧w沉積物中 （泥漿、管道沉積物）中Au、 As、 Sb、 W、 TI、 Hg、 Ag、 Ge和 Ga等元素的含量，含量大至分布在從10～2 000 μg/L范 圍 內(nèi)［55］。 Asli ?elika 等人研究了地?zé)崃黧w中硅酸鹽沉淀的機(jī)理。硅酸鹽沉淀與地?zé)崃黧w的溫度、pH值等參數(shù)密切相關(guān)。溫度越高，硅酸根的溶解度增大，在pH＝5～8的范圍內(nèi)硅酸根隨pH值的增大而增大，當(dāng)pH＞8時(shí)，在氫氧根的催化條件下，元硅酸則可與硅氧烷反應(yīng)形成化合物同時(shí)夾帶金屬離子（Ca、Mg、 Al、 Fe 和 Zn 等）附著在管道內(nèi)壁［5］。

7.2 微區(qū)形態(tài)測(cè)試及應(yīng)用

對(duì)地?zé)崃黧w結(jié)垢微區(qū)形態(tài)的表征手段有多種，較常見的測(cè)試手段有光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡（SEM）、微區(qū)電子探針等。通過對(duì)地?zé)崃黧w沉積物的微區(qū)顯微＋能譜研究可直觀地了解沉積物的形態(tài)形貌特征以及元素組成及含量，為進(jìn)一步掌握研究區(qū)地?zé)崃黧w的特征、沉積物形成機(jī)理提供有效的技術(shù)支持。

Asli ?elika等人借助SEM手段研究了硅酸鹽沉積模型［56］。Mustafa M等人基于SEM手段研究了土耳其西北部高鹽度地?zé)崴谐练e物的類型［57］。

筆者采用SEM研究了北京某地區(qū)地?zé)崃黧w管道沉積物（T為60～70℃）的微區(qū)結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，沉積物的主成分為硫化鐵（＞90%），其次為硅酸鹽類 （Ca、Mg、Al和Mn等）沉積物。研究成果為如何控制該地域地?zé)峁艿澜Y(jié)垢提供依據(jù)。圖6為某地?zé)崃黧w結(jié)構(gòu)微區(qū)掃描電鏡照片及能譜測(cè)試結(jié)果，主成分為黃鐵礦。

圖6 某地區(qū)地?zé)崃黧w結(jié)構(gòu)微區(qū)掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM photograph of geothermal fluid structure in an area

7.3 微區(qū)包裹體測(cè)定

微區(qū)包裹體測(cè)試技術(shù)通常應(yīng)用于研究巖石、礦物成因，以及反演礦物形成時(shí)期的條件（溫度、壓力）等，常用的測(cè)試手段有光學(xué)顯微鏡等。Christoph Wannera等人在研究德國南部Molasse盆地地?zé)峋械拟}沉淀時(shí)發(fā)現(xiàn)了大量含有油氣的包裹體。圖7碳酸鈣沉積物包裹體微區(qū)顯微照片，該成果為研究熱液型成礦理論提供了依 據(jù)［54］。

圖7 碳酸鈣沉積物顯微特征［54］Fig.7 Microscopic feature of calcium carbonate deposit［54］

8 結(jié)語

現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)方法在地?zé)崃黧w資源探尋、成因研究、污染治理、水文示蹤和開采應(yīng)用中均有廣泛應(yīng)用。水質(zhì)陰陽離子、微量元素、放射性核素和穩(wěn)定同位素等參數(shù)主要用于判別地?zé)崃黧w來源及補(bǔ)給等；在線檢測(cè)和微區(qū)分析等技術(shù)主要用于地?zé)崃黧w開發(fā)應(yīng)用等方面。為更好地開發(fā)和有效利用地?zé)豳Y源，應(yīng)發(fā)展高效的地?zé)崴氖聚櫃z測(cè)技術(shù)，同時(shí)開展管道結(jié)垢腐蝕等無損表征技術(shù)的研究。