飛秒時(shí)間分辨質(zhì)譜和光電子影像對(duì)分子激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)的研究?

王艷梅 唐穎 張嵩 龍金友 張冰?

1)(中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所,波譜與原子分子物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430071)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

(2018年7月10日收到;2018年8月23日收到修改稿)

1 引 言

飛秒激光技術(shù)的發(fā)展,開(kāi)辟了一個(gè)全新的飛秒時(shí)代,促進(jìn)了眾多研究領(lǐng)域的飛速發(fā)展.基于超快激光技術(shù)的飛秒時(shí)間分辨方法學(xué)的建立,更是極大地推動(dòng)了分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的發(fā)展.1999年,Zewail教授[1]因?yàn)樵陲w秒化學(xué)研究領(lǐng)域做出的開(kāi)創(chuàng)性工作及杰出貢獻(xiàn)獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng).飛秒時(shí)間分辨方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)研究的各個(gè)領(lǐng)域,從復(fù)雜的雙原子分子斷鍵到一些大的有機(jī)分子和生物分子的動(dòng)力學(xué)研究,使我們對(duì)基本的化學(xué)過(guò)程有了突破性的認(rèn)識(shí)和理解.多原子分子被光激發(fā)后,往往表現(xiàn)出非常復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,這些過(guò)程涉及電荷和能量的再分配[2?6].這些過(guò)程是許多多原子分子體系光化學(xué)反應(yīng)的首要或初步行為[7],在很多光生物學(xué)過(guò)程(如視覺(jué))和光合作用中非常重要[8],也成為分子電子學(xué)中許多概念的基礎(chǔ)[9].

科學(xué)家們希望實(shí)現(xiàn)對(duì)光化學(xué)反應(yīng)中電子和核運(yùn)動(dòng)的直接的實(shí)驗(yàn)觀測(cè),實(shí)時(shí)觀察和跟蹤化學(xué)反應(yīng),這種需求推動(dòng)著超快光譜技術(shù)的發(fā)展.飛秒時(shí)間分辨方法基于抽運(yùn)-探測(cè)技術(shù),在抽運(yùn)-探測(cè)技術(shù)中,一束超快的激發(fā)脈沖用于觸發(fā)或引發(fā)化學(xué)反應(yīng),更廣泛地說(shuō),產(chǎn)生一個(gè)非穩(wěn)定態(tài)或波包,利用另一束合適的探測(cè)脈沖對(duì)非穩(wěn)定態(tài)/波包的含時(shí)演化進(jìn)行監(jiān)控和觀察.通過(guò)改變兩束激光脈沖的光程差控制其時(shí)間延遲,達(dá)到時(shí)間分辨的目的.時(shí)間分辨或者波包方法對(duì)傳統(tǒng)的光譜學(xué)方法進(jìn)行了補(bǔ)充,常?？梢越o出直觀的物理圖像.利用激光產(chǎn)生抽運(yùn)和探測(cè)脈沖的時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)研究中性分子由來(lái)已久,能跟蹤什么樣的動(dòng)力學(xué)過(guò)程主要取決于激光系統(tǒng)的時(shí)間分辨率.納秒或皮秒的時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)主要用于探測(cè)電子激發(fā)態(tài)的壽命和無(wú)輻射弛豫通道.在飛秒時(shí)間分辨率下,時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)可以跟蹤一些超快過(guò)程,用于研究壽命非常短的電子態(tài).另外,還可以跟蹤很多振動(dòng)動(dòng)力學(xué),包括解離、振動(dòng)弛豫以及相干波包運(yùn)動(dòng)等.

瞬態(tài)吸收[10,11]和非線性波混頻技術(shù)[12]具有普適性,可以進(jìn)行凝聚相體系動(dòng)力學(xué)的研究.在氣相分子的研究中,最普遍的方法是激光誘導(dǎo)熒光[13,14]和共振多光子電離[15],這些方法一般需要探測(cè)激光波長(zhǎng)與要觀察的體系中的電子躍遷共振.然而,當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)被抽運(yùn)脈沖啟動(dòng)后朝著產(chǎn)物演化,不出意外地,分子體系的電子和振動(dòng)結(jié)構(gòu)都將發(fā)生改變.因此,這些探測(cè)方法無(wú)法對(duì)整個(gè)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的量子態(tài)的演化及相互作用進(jìn)行跟蹤和觀察.

本綜述主要著墨于氣相時(shí)間分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜[16,17]和時(shí)間分辨光電子影像方法[18,19],這些方法可以實(shí)時(shí)跟蹤量子態(tài)的演化乃至整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程.在以上方法中,探測(cè)激光通過(guò)光電離產(chǎn)生離子和自由電子.在時(shí)間分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)中,測(cè)量產(chǎn)生的離子信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化,獲得粒子布居數(shù)隨時(shí)間的演變,反映的是激發(fā)態(tài)壽命等信息;而在時(shí)間分辨光電子影像技術(shù)中,通過(guò)影像的方法測(cè)量產(chǎn)生的光電子的動(dòng)能和角度分布,實(shí)時(shí)跟蹤化學(xué)反應(yīng)全過(guò)程.飛秒時(shí)間分辨光電子影像(時(shí)間分辨光電子能譜的一種)和時(shí)間分辨質(zhì)譜(質(zhì)量選擇的離子產(chǎn)率測(cè)量)可以看作是對(duì)同一動(dòng)力學(xué)過(guò)程或事件從不同角度的描述.例如,在光解這個(gè)問(wèn)題上,測(cè)量離子產(chǎn)率的時(shí)間分辨質(zhì)譜實(shí)驗(yàn),在指認(rèn)瞬態(tài)粒子和監(jiān)測(cè)產(chǎn)物的產(chǎn)生上非常有效[20],而時(shí)間分辨光電子能譜/時(shí)間分辨光電子影像則提供附加的包含這些粒子能量和電荷再分布等隨時(shí)間演化的信息.

時(shí)間分辨光電子能譜特別適合研究量子態(tài)的超快無(wú)輻射過(guò)程,因?yàn)楣怆娮幼V不僅對(duì)電子構(gòu)型(分子軌道)敏感,而且對(duì)振動(dòng)動(dòng)力學(xué)敏感.在電離過(guò)程中,獨(dú)立的外層電子的發(fā)射不會(huì)引起核結(jié)構(gòu)的變化[21].這樣就可以用連續(xù)區(qū)電子結(jié)構(gòu)探測(cè)中性激發(fā)態(tài)上的電子構(gòu)型的非絕熱變化,Seel和Domcke[22,23]于1991年最先從理論上提出了這種可能性.時(shí)間分辨光電子影像是時(shí)間分辨光電子能譜的一種,它將光電子影像和飛秒激光相結(jié)合,具有足夠的能量分辨率(光電子影像的分辨率為10—50 meV,對(duì)100 fs的光脈沖抽運(yùn)-探測(cè)實(shí)驗(yàn)的能量分辨率約25 meV),不僅可以同時(shí)給出光電子的能量分布和角度分布信息,而且能夠給出兩者隨時(shí)間演化的相關(guān)性.尤其是光電子角度分布對(duì)電子對(duì)稱性的敏感,可以提供量子態(tài)無(wú)輻射躍遷動(dòng)力學(xué)的有用信息.

依據(jù)波恩-奧本海默近似[24],化學(xué)反應(yīng)主要靠電子驅(qū)動(dòng).對(duì)化學(xué)變化中非穩(wěn)定電子態(tài)或者電子軌道的實(shí)時(shí)觀察對(duì)于闡明化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是非常必要的.從這個(gè)角度而言,時(shí)間分辨光電子能譜是非常有用的,它是在飛秒時(shí)間分辨尺度下探測(cè)電子態(tài).另外,只要電離波長(zhǎng)足夠短,電離可以從任何電子態(tài)、任何結(jié)構(gòu)下發(fā)生.因此,時(shí)間分辨光電子能譜是一種在整個(gè)反應(yīng)坐標(biāo)下探測(cè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的通用的方法.但是,直到最近,時(shí)間分辨光電子能譜才將含時(shí)光電子角度分布利用起來(lái)作為一個(gè)觀察量.1999年,Suzuki[25,26]和Hayden[27]研究組利用飛秒時(shí)間分辨光電子影像實(shí)現(xiàn)了含時(shí)光電離微分截面的研究.從那時(shí)起,時(shí)間分辨光電子影像被用于各種分子體系包括大分子聚合體[28,29]的研究.在抽運(yùn)-探測(cè)實(shí)驗(yàn)中必須要考慮得很重要的一點(diǎn)是探測(cè)過(guò)程是否選擇性地觀測(cè)光激發(fā)的分子.從實(shí)踐的角度這很重要,因?yàn)槌檫\(yùn)脈沖不能激發(fā)作用區(qū)內(nèi)的所有分子,實(shí)際上大多數(shù)分子是未被激發(fā)的,如果探測(cè)過(guò)程是非選擇性的,觀察到的信號(hào)將被淹沒(méi)在未被激發(fā)的基態(tài)分子之中.雖然可以通過(guò)采集有抽運(yùn)光和沒(méi)有抽運(yùn)光作用下的信號(hào)進(jìn)行相減去除背景得以提取感興趣的信號(hào),但是并不是那么精確.利用可見(jiàn)和紫外探測(cè)光的中性分子的時(shí)間分辨光電子影像(能譜)選擇性地觀察抽運(yùn)脈沖激發(fā)的所有分子,使得這種方法非常靈敏和直接.

時(shí)間分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜和時(shí)間分辨光電子影像技術(shù)可以用于因量子態(tài)演化及相互作用引起的分子動(dòng)力學(xué)研究的各個(gè)領(lǐng)域,世界上許多研究組先后開(kāi)展了這方面的工作并取得了豐碩的研究成果[18,19,28,30?42].本文首先詳細(xì)介紹時(shí)間分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜和時(shí)間分辨光電子影像的技術(shù)原理;然后結(jié)合中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所分子光譜和動(dòng)力學(xué)研究組多年來(lái)在氣相多原子分子激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究中的主要研究工作,充分展示其在分子量子態(tài)探測(cè)及相互作用研究中的應(yīng)用,包括電子退相、波包動(dòng)力學(xué)、能量轉(zhuǎn)移、電離動(dòng)力學(xué)、非絕熱光解動(dòng)力學(xué)以及結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)等研究領(lǐng)域所取得的成果;最后對(duì)以上技術(shù)和方法的發(fā)展前景以及進(jìn)一步的研究工作和方向進(jìn)行了展望.

2 質(zhì)譜和光電子影像

2.1 飛秒抽運(yùn)-探測(cè)技術(shù)

自20世紀(jì)70年代以來(lái),超短激光脈沖技術(shù)的迅速發(fā)展,使得人們可以在飛秒時(shí)間尺度內(nèi)實(shí)時(shí)觀測(cè)、跟蹤與控制分子中化學(xué)鍵的生成和斷裂過(guò)程.飛秒超短激光脈沖技術(shù)與抽運(yùn)-探測(cè)技術(shù)結(jié)合起來(lái),可以實(shí)現(xiàn)飛秒量級(jí)的時(shí)間分辨,使人們可以實(shí)時(shí)觀測(cè)化學(xué)鍵的生成與斷裂、能量或電荷在分子體系內(nèi)部的轉(zhuǎn)移等超快過(guò)程.

飛秒抽運(yùn)-探測(cè)技術(shù)的主要思想是通過(guò)改變光脈沖之間的光程來(lái)獲得光脈沖在時(shí)間上的延遲.飛秒抽運(yùn)-探測(cè)技術(shù)主要運(yùn)用兩束超短飛秒激光脈沖,其中一束作為抽運(yùn)光將分子從電子基態(tài)激發(fā)到電子激發(fā)態(tài).處于該激發(fā)態(tài)的分子是不穩(wěn)定的,可能會(huì)發(fā)生電子態(tài)內(nèi)的振動(dòng)弛豫或不同電子態(tài)之間的內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間交叉等,從而誘導(dǎo)解離、異構(gòu)化等多種非絕熱過(guò)程.通常,這些非絕熱過(guò)程都是發(fā)生在飛秒或皮秒的時(shí)間尺度內(nèi).為了能實(shí)時(shí)跟蹤觀測(cè)這些非絕熱過(guò)程,使用另一束經(jīng)過(guò)一定時(shí)間延遲?t的飛秒激光作為探測(cè)光將處于電子激發(fā)態(tài)的分子電離.飛秒或皮秒量級(jí)的延遲時(shí)間可以通過(guò)精密調(diào)節(jié)抽運(yùn)激光脈沖與探測(cè)激光脈沖的光程差來(lái)實(shí)現(xiàn),如圖1所示.隨著精密位移平臺(tái)技術(shù)的發(fā)展,目前可以非常容易地實(shí)現(xiàn)微米量級(jí)的位移掃描精度(1μm的光程差相當(dāng)于延遲時(shí)間3.3 fs).通常在位移平臺(tái)上安裝一個(gè)回射器,獲得延遲時(shí)間為?t=2?x/c,其中c為光速,2?x為光程差.掃描延遲時(shí)間?t,實(shí)現(xiàn)對(duì)分子電子激發(fā)態(tài)的布居數(shù)和相位進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè).

2.2 飛行時(shí)間質(zhì)譜

飛行時(shí)間質(zhì)譜(time of flight mass spectra,TOF-MS)的工作原理比較簡(jiǎn)單,主要用來(lái)探測(cè)和分辨樣品分子在不同條件下所產(chǎn)生的不同離子.激光與分子相互作用產(chǎn)生的各種離子在外電場(chǎng)作用下被加速,由于離子荷質(zhì)比q/m不同導(dǎo)致其在電場(chǎng)作用下獲得的速度不同,經(jīng)無(wú)場(chǎng)自由飛行后,速度不同的各種離子到達(dá)離子探測(cè)器的時(shí)間也不同.通常情況下,離子電荷數(shù)q=1,因此從飛行時(shí)間上可分辨出不同質(zhì)量的離子.

飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的電離區(qū)存在一套電極板,在極板上加正電壓在極板間形成一定的電場(chǎng)強(qiáng)度E.各種離子在該電場(chǎng)中被加速并獲得一定動(dòng)能,

當(dāng)離子離開(kāi)電離區(qū)后,以一定速度v進(jìn)入無(wú)場(chǎng)飛行區(qū),

那么,這些離子經(jīng)過(guò)無(wú)場(chǎng)區(qū)自由飛行距離L所需的時(shí)間為

離子到達(dá)的時(shí)間與m成正比,即質(zhì)量小的離子先到達(dá)探測(cè)器.飛行時(shí)間質(zhì)譜儀就是基于此原理,利用處于電場(chǎng)作用下的不同質(zhì)量的離子通過(guò)飛行區(qū)到達(dá)探測(cè)器的時(shí)間的差異而對(duì)不同離子實(shí)現(xiàn)區(qū)分和探測(cè),由此獲得的離子信號(hào)強(qiáng)度隨飛行時(shí)間的分布就是質(zhì)譜.

與飛秒抽運(yùn)-探測(cè)技術(shù)相結(jié)合形成的飛秒時(shí)間分辨質(zhì)譜技術(shù),可以測(cè)量不同延遲時(shí)間下的飛行時(shí)間質(zhì)譜,反映分子激發(fā)態(tài)的時(shí)間演化特性,在分子電子激發(fā)態(tài)非絕熱動(dòng)力學(xué)研究中發(fā)揮著重要的作用.其應(yīng)用主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:測(cè)量分子電子激發(fā)態(tài)壽命,實(shí)時(shí)跟蹤探測(cè)非絕熱耦合過(guò)程,對(duì)解離過(guò)程及產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)等.

2.3 光電子影像技術(shù)

20世紀(jì)80年代后期發(fā)展起來(lái)的影像技術(shù)[43],是將三維的光解散射過(guò)程投影到二維平面進(jìn)行成像,再通過(guò)數(shù)學(xué)變換方法,重構(gòu)其三維空間強(qiáng)度分布,實(shí)現(xiàn)用二維影像反映三維空間的分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)信息.線偏振激光與分子束作用將分子電離后形成光離子與光電子,產(chǎn)生的離子/電子牛頓球沿激光偏振方向呈三維分布.離子/電子牛頓球在電場(chǎng)作用下被加速,之后經(jīng)過(guò)一段無(wú)場(chǎng)自由飛行區(qū)投影到二維位置敏感探測(cè)器上,隨后用CCD相機(jī)進(jìn)行拍照,獲得離子/電子的二維影像.由于離子/電子牛頓球的三維空間分布沿激光偏振方向是柱對(duì)稱的,所以可以通過(guò)數(shù)學(xué)處理方法,重構(gòu)其三維空間的強(qiáng)度分布.在重構(gòu)的三維分布中,對(duì)每一速率進(jìn)行角度積分,可得到速率分布P(v);對(duì)每一個(gè)角度進(jìn)行速率積分,可得到角度分布P(θ),因此,影像技術(shù)不僅可以獲得動(dòng)能分布的信息,同時(shí)還可得到反映角度分布的各向異性參數(shù).根據(jù)探測(cè)粒子的不同,影像技術(shù)分為光電子影像技術(shù)與光離子影像技術(shù).

早期的離子影像系統(tǒng)中主要是采用兩片平行的電極板,其中一塊為柵網(wǎng),由于離子源有一定的空間分布,導(dǎo)致具有相同速度的離子在平行電場(chǎng)的作用下在探測(cè)器上形成一定面積的速度分布,造成離子圖像的模糊.因此,早期的離子影像的速度分辨率較低.1997年,Eppink和Parker[44]對(duì)傳統(tǒng)的離子加速電極板做出重大改進(jìn),用Wiley-McLaren的離子透鏡系統(tǒng)代替了傳統(tǒng)的二級(jí)電極,用中間開(kāi)圓孔的極板代替了柵網(wǎng).通過(guò)設(shè)計(jì)合適的離子透鏡系統(tǒng),可以使離子源空間分布中處在不同位置而具有相同速度的離子聚焦在探測(cè)器表面的同一點(diǎn)上,不僅大大提高了影像的分辨率,而且還提高了離子通過(guò)率.這種改進(jìn)后的影像技術(shù)被稱為速度影像(velocity-map imaging)技術(shù),如圖2所示,目前被廣泛地應(yīng)用于分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究.離子透鏡不但可以聚焦離子,同樣可以聚焦電子.用離子速度影像方法來(lái)測(cè)量光電子的三維空間分布的技術(shù)被稱為光電子影像技術(shù).如果將光電子影像技術(shù)與光離子影像結(jié)合起來(lái),就形成所謂的光電子-光離子符合影像技術(shù)(photoelectron photoion coincidence imaging).隨著各種先進(jìn)的電子儀器設(shè)備與實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展,2001年出現(xiàn)了最新形式的影像技術(shù),即切片影像技術(shù)(slice imaging).切片影像技術(shù)可以直接得到離子牛頓球的三維分布信息,而不需要進(jìn)行數(shù)學(xué)變換.這種方法已經(jīng)普遍采用,不存在技術(shù)上的問(wèn)題,但價(jià)格昂貴,并且由于電子速度太快,切片影像技術(shù)只能局限于應(yīng)用到離子的速度影像,對(duì)于電子速度影像尚無(wú)法實(shí)現(xiàn).目前,常用的光電子影像裝置大多都類似于Eppink和Parker改進(jìn)后的裝置.

圖2 離子速度影像原理示意圖Fig.2.Principle of ion velocity imaging.

3 激發(fā)態(tài)超快內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間交叉過(guò)程

光與分子的相互作用是一種典型的基元反應(yīng),分子吸收光能量被激發(fā)到激發(fā)態(tài)后,由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定,會(huì)發(fā)生一系列激發(fā)態(tài)失活的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,包括輻射和無(wú)輻射過(guò)程[45,46].輻射過(guò)程包括發(fā)射熒光和磷光.電子態(tài)勢(shì)能面之間的耦合會(huì)通過(guò)錐形交叉而發(fā)生無(wú)輻射衰減的過(guò)程,主要包括內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC)和系間交叉(ISC)等[47,48].內(nèi)轉(zhuǎn)換是相同多重度的能態(tài)之間的一種無(wú)輻射躍遷,時(shí)間尺度約為10?14—10?12s.系間交叉是不同多重度的能態(tài)之間的一種無(wú)輻射躍遷,躍遷過(guò)程中一個(gè)電子的自旋發(fā)生反轉(zhuǎn),此過(guò)程相對(duì)較慢,時(shí)間尺度約為10?12—10?6s.非絕熱效應(yīng)在兩個(gè)勢(shì)能面的錐形交叉處表現(xiàn)得十分顯著,在錐形交叉區(qū),兩個(gè)電子態(tài)的能量相差極小,使得非絕熱耦合大大增強(qiáng).盡管傳統(tǒng)的技術(shù)如熒光壽命、量子產(chǎn)率測(cè)量提供了關(guān)于非絕熱過(guò)程的許多有用的信息,但是非穩(wěn)態(tài)的實(shí)時(shí)觀測(cè)對(duì)于理解其中的復(fù)雜動(dòng)力學(xué)過(guò)程有著更重要的意義.

在過(guò)去的幾十年里,苯和苯的衍生物受到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注和研究.相對(duì)于苯分子,多甲基取代的苯分子衍生物的對(duì)稱性會(huì)降低,導(dǎo)致了振動(dòng)態(tài)密度增加和對(duì)稱禁戒相互作用變?nèi)鮗49],因而具有更高的非絕熱耦合效率.我們利用飛秒時(shí)間分辨的光電子影像技術(shù)和飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)研究1,2,4-三甲苯的電子激發(fā)態(tài)S2態(tài)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程.如圖3,測(cè)量母體離子信號(hào)隨抽運(yùn)-探測(cè)延遲時(shí)間的變化,擬合得到兩個(gè)指數(shù)衰減組分,分別為72 fs和16.4 ps[50].較快的衰減組分歸屬為初始布居的S2態(tài)到S1態(tài)的超快內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程,而慢的組分歸屬為間接布居的S1態(tài)的壽命,這個(gè)衰減時(shí)間對(duì)應(yīng)的是S1態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換到基態(tài)或者系間交叉到三重態(tài)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程.與苯、甲苯、二甲苯的結(jié)果相比[51,52],發(fā)現(xiàn)甲基的取代使S2態(tài)的衰減壽命稍稍變長(zhǎng)了,這是由于甲基取代使1,2,4-三甲苯的慣性變大,使得核的運(yùn)動(dòng)變得更緩慢導(dǎo)致的.利用時(shí)間分辨的質(zhì)譜技術(shù)我們實(shí)時(shí)觀察到了S2到S1的超快內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程,且獲得了多甲基取代對(duì)無(wú)輻射躍遷所帶來(lái)的影響.

圖3 1,2,4-三甲苯分子的母體離子信號(hào)隨抽運(yùn)-探測(cè)時(shí)間的變化曲線[50]Fig.3. Time-dependent total ion signals for 1,2,4-trimethylbenzene excited with 400 nm and ionized with 800 nm.The filled black circles represent the experimental data,and the solid lines are the fitting results[50].

事實(shí)上,對(duì)于甲基取代的苯系衍生物,分子如果被布居至高于其電子激發(fā)態(tài)帶源3000 cm?1以上,激發(fā)態(tài)壽命表現(xiàn)出快速的衰減.苯分子第一電子激發(fā)態(tài)的低振動(dòng)能級(jí)壽命測(cè)量為60—120 ns[53?55].而當(dāng)振動(dòng)能量高于3000 cm?1時(shí),失活速度增長(zhǎng)三個(gè)數(shù)量級(jí)[56?58].有趣的是,鄰二甲苯S1態(tài)低振動(dòng)態(tài)與高振動(dòng)態(tài)的壽命差別也會(huì)達(dá)到三個(gè)數(shù)量級(jí)[59].測(cè)得由S2態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換到S1態(tài)的高振動(dòng)能級(jí)布居的壽命～9.85 ps,測(cè)得S1態(tài)低振動(dòng)能級(jí)布居的壽命～12.7 ns.鄰二甲苯被激發(fā)到振動(dòng)能高達(dá)1.58 eV的S1態(tài)的高振動(dòng)能級(jí),能量高于S1和S0態(tài)勢(shì)能面錐形交叉點(diǎn),從而使得其S1態(tài)壽命從納秒量級(jí)降至皮秒量級(jí),如圖4.相同電子激發(fā)態(tài)的不同振動(dòng)能級(jí)壽命的差別,是由于它們具有不同的無(wú)輻射光物理過(guò)程.S1態(tài)高振動(dòng)能級(jí)向S0態(tài)轉(zhuǎn)移是個(gè)快速無(wú)輻射躍遷過(guò)程,該過(guò)程是由于這兩個(gè)電子態(tài)勢(shì)能面錐形交叉引起的快速內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程.而S1態(tài)的低振動(dòng)能級(jí)壽命達(dá)到納秒量級(jí),反映了S1態(tài)向T態(tài)的較慢無(wú)輻射躍遷過(guò)程,該過(guò)程是旋軌耦合引起的系間交叉過(guò)程.

圖4 鄰二甲苯電子基態(tài)、電子激發(fā)態(tài)、離子態(tài)能級(jí)電離躍遷圖示 1st,2nd和3rd分別對(duì)應(yīng)于第一、第二和第三電子帶[59]Fig.4.Energy excitation scheme of the ground,excited and ionic states of o-xylene.Here,1st,2ndand 3rdare corresponding to the first,second and third bands[59].

鹵代苯,C6HnX6?n(X=F,Cl,Br,I),是研究分子超快無(wú)輻射躍遷過(guò)程的合適的模型體系.近年來(lái),鹵代苯的光解動(dòng)力學(xué)利用平動(dòng)能譜[60?65]、飛秒時(shí)間分辨質(zhì)譜[66?68],和ab initio量化計(jì)算等[69?74]得到了廣泛研究.我們利用飛秒時(shí)間分辨光電子影像技術(shù)探測(cè)了鄰溴氟苯激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程[75].通過(guò)測(cè)量,確定了鄰溴氟苯分子在267 nm光子的激發(fā)下發(fā)生光解.圖5是不同抽運(yùn)-探測(cè)延遲時(shí)間下的光電子影像.影像中存在五個(gè)能量環(huán),內(nèi)外環(huán)分別對(duì)應(yīng)低能和高能光電子.光電子動(dòng)能環(huán)對(duì)應(yīng)的衰變時(shí)間表明光電子能量環(huán)源于兩個(gè)不同的電子態(tài).理論計(jì)算表明T2←S1躍遷允許,而T2←S0單光子躍遷是禁阻的.T2態(tài)可以通過(guò)系間交叉被間接布居.光電子影像結(jié)果表明較低能量環(huán)具有類似的壽命,是經(jīng)T2態(tài)電離,最終產(chǎn)生的低動(dòng)能光電子.低動(dòng)能環(huán)的平均壽命為27 ps,歸屬為T2態(tài)的壽命.同時(shí)勢(shì)能曲線表明T2態(tài)具有小勢(shì)壘,核波包會(huì)隧穿通過(guò)小勢(shì)壘引起解離.高動(dòng)能環(huán)來(lái)源于S1態(tài)的電離,測(cè)得平均壽命為38 ps.通過(guò)飛秒光電子影像可知,光激發(fā)后鄰溴氟苯分子經(jīng)歷的慢速衰減通道對(duì)應(yīng)于S1態(tài)經(jīng)由排斥性T1態(tài)的預(yù)解離,而快速衰減通道對(duì)應(yīng)于從三重態(tài)T2的隧穿解離.

圖5 不同抽運(yùn)-探測(cè)延遲時(shí)間的鄰溴氟苯光電子影像[75]Fig.5. Time-resolved photoelectron images of obromofluorobenzene[75].

轉(zhuǎn)動(dòng)波包相干也是分子中非常有趣的現(xiàn)象.相干激發(fā)一系列轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài),形成轉(zhuǎn)動(dòng)波包,在與分子的轉(zhuǎn)動(dòng)周期有關(guān)的時(shí)間點(diǎn)呈現(xiàn)增強(qiáng)減弱的相干現(xiàn)象[76?80].Suzuki等[80,81]在吡嗪和NO分子中觀察到了的轉(zhuǎn)動(dòng)波包相干現(xiàn)象.我們用267 nm激光激發(fā)對(duì)溴氟苯分子,利用光電子影像觀察其激發(fā)態(tài)波包隨時(shí)間演化的動(dòng)力學(xué)信息[82].與鄰溴氟苯類似,T1態(tài)通過(guò)系間交叉被間接布居.光電子影像優(yōu)勢(shì)在于光電子角分布變化的探測(cè).如圖6所示,不同能量峰的各向異性參數(shù)區(qū)別較大,表明四個(gè)峰來(lái)自不同的里德伯態(tài).多光子電離會(huì)受到這些里德伯態(tài)共振增強(qiáng)的影響,產(chǎn)生了尖銳分立的光電子能量分布和差異較大的角度分布. 分子會(huì)以t=n/2B′為周期取向恢復(fù)[62],對(duì)溴氟苯為長(zhǎng)對(duì)稱陀螺分子,轉(zhuǎn)動(dòng)恢復(fù)時(shí)間要大于80 ps.抽運(yùn)脈沖在S1態(tài)形成轉(zhuǎn)動(dòng)相干波包,相干波包通過(guò)系間交叉轉(zhuǎn)移到T1態(tài).之后,探測(cè)脈沖將相干波包轉(zhuǎn)移到里德伯態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí).通過(guò)飛秒光電子影像獲得的角分布能夠清晰地反映轉(zhuǎn)動(dòng)相干波包在電子激發(fā)態(tài)S1和T1上的變化.在目前的實(shí)驗(yàn)條件下,因?yàn)槔锏虏畱B(tài)與S1/T1之間以及里德伯態(tài)與離子態(tài)之間的躍遷形成于一個(gè)飛秒脈沖時(shí)間之內(nèi),所以在里德伯態(tài)沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)波包的時(shí)間演化.

圖6 光電子影像四個(gè)環(huán)的各向異性參數(shù)隨抽運(yùn)-探測(cè)延遲時(shí)間的變化[82]Fig.6.Anisotropy parameters of the four rings as a function of pump-probe time delay[82].

4 多原子分子的激發(fā)態(tài)波包動(dòng)力學(xué)

飛秒激光脈沖具有較寬的線寬,可以制備一組量子疊加態(tài),即波包.根據(jù)量子疊加態(tài)的類型,多原子分子中的波包大致可以分為電子態(tài)波包、振動(dòng)波包、轉(zhuǎn)動(dòng)波包等.波包的演化決定了分子激發(fā)態(tài)的光物理和光化學(xué)過(guò)程,反映了分子激發(fā)態(tài)的非絕熱動(dòng)力學(xué).因此,利用飛秒激光脈沖的超短時(shí)間分辨率可以實(shí)現(xiàn)對(duì)所制備的波包進(jìn)行跟蹤、探測(cè)和控制,這些都一直是分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究熱點(diǎn)[18,83].盡管人們已經(jīng)從理論上預(yù)測(cè)[78,84?87]或從實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到了波包的一些基本性質(zhì)與現(xiàn)象[78,80,88?99],但是要將這些原理與方法應(yīng)用到多原子分子的研究尚有一定的困難.基于此,我們結(jié)合飛秒激光和光電子探測(cè)系統(tǒng),在多原子分子激發(fā)態(tài)波包動(dòng)力學(xué)方面開(kāi)展了大量研究工作,下面舉例闡述我們?cè)谠摲矫娴难芯窟M(jìn)展.

二硫化碳分子存在兩組能量上非常接近的4d與6s里德伯態(tài),這兩組里德伯態(tài)又包含各自的自旋分裂態(tài),即CS24d[3/2]與CS24d[1/2],CS26s[3/2]與CS26s[1/2].其中CS24d[3/2]與CS26s[1/2]的能量間隔最大,為440 cm?1.實(shí)驗(yàn)中利用雙光子267 nm(線寬約為490 cm?1)同時(shí)激發(fā)二硫化碳4d與6s這兩組包含自旋分裂的里德伯態(tài),制備里德伯電子波包,該波包由CS24d[3/2],CS24d[1/2],CS26s[3/2]與CS26s[1/2]四組分構(gòu)成.每個(gè)自旋分裂態(tài)在單光子800 nm電離時(shí)關(guān)聯(lián)其對(duì)應(yīng)自旋分裂態(tài)的基態(tài)母體離子X(jué),即存在四個(gè)電離通道:CS24d[1/2]→X[1/2],CS24d[3/2]→X[3/2],CS26s[1/2]→X[1/2]與CS26s[3/2]→X[3/2].由于各個(gè)電離通道會(huì)產(chǎn)生特定動(dòng)能大小的光電子,因此在光電子能譜上根據(jù)這些光電子動(dòng)能特征峰的位置即可區(qū)分不同的電離通道.不同光電子動(dòng)能特征峰之間的相對(duì)強(qiáng)度的變化反映了各個(gè)自旋分裂態(tài)之間的布居數(shù)轉(zhuǎn)移過(guò)程,進(jìn)一步反映了里德伯波包組分的相互演化過(guò)程.該波包的壽命為830 fs[100].如圖7(a)所示,通過(guò)光電子能譜中的低能光電子峰中四個(gè)特征動(dòng)能組分的位置(豎直白色點(diǎn)化線所示)和強(qiáng)度的含時(shí)變化,觀測(cè)到了構(gòu)成里德伯波包的四個(gè)自旋分裂態(tài)組分的相互演化過(guò)程.此外,如圖7(b)所示,通過(guò)低能光電子峰對(duì)應(yīng)的光電子角分布的含時(shí)演化特征,進(jìn)一步確認(rèn)參與電離的分子軌道類型,說(shuō)明里德伯波包的初始組分主要為4d態(tài),隨著延遲時(shí)間的增大,6s態(tài)組分特征逐漸體現(xiàn)出來(lái).

圖7 二硫化碳分子的時(shí)間分辨的(a)光電子能譜和(b)光電子角度分布[100]Fig.7.Time-resolved(a)photoelectron kinetic energy distributions and(b)photoelectron angular distributions of carbon disulfide[100].

通常,多原子分子的振動(dòng)能級(jí)間隔約在數(shù)十至數(shù)百個(gè)波數(shù)范圍,因此當(dāng)飛秒抽運(yùn)激光的線寬可以包含多個(gè)躍遷頻率并且可以覆蓋到分子振動(dòng)能級(jí)間隔時(shí),分子將被激發(fā)到由這些振動(dòng)態(tài)組成的相干疊加態(tài),稱為分子的振動(dòng)波包,它會(huì)隨時(shí)間發(fā)生演化.對(duì)其探測(cè)可以得到強(qiáng)度隨時(shí)間呈指數(shù)衰減并伴有阻尼振蕩的信號(hào).這種現(xiàn)象被稱為量子拍頻,該拍頻頻率與相干疊加的振蕩態(tài)能級(jí)間隔相關(guān),可以反映分子振動(dòng)態(tài)的演化過(guò)程和動(dòng)力學(xué)信息.以嘧啶分子為例[101],利用帶寬205 cm?1、中心波長(zhǎng)315.3 nm的激光激發(fā)嘧啶分子,該激光可以有效覆蓋6a1/6b2費(fèi)米共振對(duì),由此制備了第一電子激發(fā)態(tài)上的振動(dòng)相干疊加態(tài),產(chǎn)生一個(gè)振動(dòng)波包.通過(guò)398.5 nm的探測(cè)光電離該振動(dòng)波包,利用飛秒時(shí)間分辨質(zhì)譜可以觀測(cè)到量子拍頻,如圖8(a)和圖8(b)所示,通過(guò)對(duì)拍頻信號(hào)進(jìn)行傅里葉變換可以獲得6a1與6b2振動(dòng)態(tài)的能量間隔為56 cm?1.進(jìn)一步利用時(shí)間分辨光電子影像,獲得時(shí)間分辨光電子能譜,如圖8(c)所示,呈現(xiàn)出明顯且規(guī)則的振蕩特征.分析四個(gè)光電子峰強(qiáng)度隨時(shí)間的變化(圖8(d))并對(duì)其進(jìn)行傅里葉變換得到相應(yīng)的頻譜(圖8(e)),可以看到,都有56 cm?1這一頻率峰,它對(duì)應(yīng)著S1態(tài)費(fèi)米共振對(duì)6a1/6b2的能級(jí)分裂值,與時(shí)間分辨質(zhì)譜符合得很好.另外,雖然這四個(gè)光電子峰隨時(shí)間的振蕩頻率十分符合,但第一/第二和第三/第四峰的相位相差了180?.幾個(gè)光電子峰此起彼伏地振蕩,說(shuō)明振動(dòng)波包在初始布居的明態(tài)和暗態(tài)之間來(lái)回運(yùn)動(dòng).

圖8 嘧啶分子在315.3 nm抽運(yùn)、398.5 nm探測(cè)下觀察到的量子拍頻信號(hào)[101](a)時(shí)間分辨的母體離子信號(hào);(b)時(shí)間分辨的總光電子信號(hào);(c)時(shí)間分辨光電子能譜;(d)四個(gè)光電子峰信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間延遲的變化;(e)傅里葉變換得到的頻率譜Fig.8.The quantum beats signals for pyrimidine following excitation at 315.3 nm and ionization with 398.5 nm[101].Time-resolved signal of parent ion(a)the total photoelectron signal(b),time-resolved photoelectron kinetic energy distribution(c),time-dependent photoelectron intensities of four peaks as a function of the delay time(d)and the corresponding fast Fourier transform for the transients(e).

激光準(zhǔn)直是指利用中等強(qiáng)度的激光脈沖使中性分子沿著激光的偏振方向排布.當(dāng)激光的脈沖寬度遠(yuǎn)大于分子轉(zhuǎn)動(dòng)周期時(shí),稱為分子的絕熱準(zhǔn)直.當(dāng)激光的脈沖寬度小于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)周期時(shí),稱為分子的非絕熱準(zhǔn)直.在過(guò)去幾十年,激光準(zhǔn)直在超快光學(xué)[102]、X射線吸收和衍射[103,104]、超快影像[105,106]、高次諧波產(chǎn)生[107,108]、分子動(dòng)力學(xué)[109,110]以及溶液化學(xué)等[111]領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.以往大多數(shù)研究主要是集中在利用線偏振激光作用于線性的剛性分子,近些年人們開(kāi)始把激光準(zhǔn)直推廣到非對(duì)稱陀螺分子[112,113]、溶劑分子[114]、表面吸附分子[115]、復(fù)雜體系(例如小的蛋白質(zhì)分子和分子組裝)等[116]領(lǐng)域.然而,分子激發(fā)態(tài)的非絕熱準(zhǔn)直的研究相對(duì)較少,尤其是低對(duì)稱性的非對(duì)稱陀螺分子.鄰二氯苯是一個(gè)典型的非對(duì)稱陀螺分子,利用267 nm的飛秒激光將鄰二氯苯抽運(yùn)到S1態(tài),然后用800 nm的飛秒激光通過(guò)電離處于S1態(tài)的鄰二氯苯分子從而獲得S1態(tài)的動(dòng)力學(xué)信息.圖9(a)所示為抽運(yùn)光(267 nm)和探測(cè)光(800 nm)重合獲得的光電子影像[117],三個(gè)可分辨的圓環(huán)分別對(duì)應(yīng)的光電子動(dòng)能為0.15,0.65,0.96 eV.可以從不同延遲時(shí)間下的光電子影像得到每個(gè)光電子能帶的光電子角度分布,可以利用光電子角度分布對(duì)分子空間排布非常敏感的特性來(lái)探測(cè)轉(zhuǎn)動(dòng)波包的演化.圖9(b)為在鄰二氯苯第一激發(fā)態(tài)S1的轉(zhuǎn)動(dòng)波包恢復(fù)296 ps附近光電子角度分布隨時(shí)間的改變,可以清晰地看到在296 ps處,光電子角度分布在θ=90?有明顯的增強(qiáng),即轉(zhuǎn)動(dòng)波包在296 ps時(shí)發(fā)生了恢復(fù),反映了S1激發(fā)態(tài)的分子軸可以被準(zhǔn)直,且隨時(shí)間演化會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)波包的恢復(fù)[117].

圖9 鄰二氯苯分子的時(shí)間分辨的光電子影像(a)和光電子角度分布(b)[117]Fig.9.Time-resolved(a)photoelectron images and(b)photoelectron angular distributions of o-dichlorobenzene[117].

5 多原子分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程研究

分子內(nèi)振動(dòng)能的重新分配(IVR),也通常稱為振動(dòng)弛豫,可以分為兩種類型,一種是限制型(restricted),另一種是耗散型(dissipative).限制型振動(dòng)弛豫是發(fā)生在兩個(gè)振動(dòng)零級(jí)態(tài)上,能量傳遞是可逆的,呈現(xiàn)量子拍頻特征.耗散型振動(dòng)弛豫是一種不可逆的能量流動(dòng)過(guò)程,從初始能態(tài)向多個(gè)具有相同能量能態(tài)間的傳遞過(guò)程.費(fèi)米共振,作為一種最簡(jiǎn)單的能量傳遞模型,通常發(fā)生在同一個(gè)電子態(tài)內(nèi)屬于不同的兩個(gè)振動(dòng)模的兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)之間.費(fèi)米共振只涉及兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)(即明態(tài)與暗態(tài))之間的能量傳遞過(guò)程,而分子IVR涉及一個(gè)明態(tài)與多個(gè)暗態(tài)之間的能量分配過(guò)程.因此,費(fèi)米共振是一種最簡(jiǎn)單的IVR過(guò)程.在光化學(xué)反應(yīng)中,深入研究與理解費(fèi)米共振是進(jìn)一步研究更為復(fù)雜的多原子分子中振動(dòng)能的重新分配的基礎(chǔ),有助于理解與設(shè)計(jì)特殊的光化學(xué)過(guò)程.以對(duì)二氟苯分子為例[118],利用單光子266.7 nm同時(shí)激發(fā)對(duì)二氟苯S1態(tài)的費(fèi)米共振態(tài)51···62與61態(tài),在一定的抽運(yùn)-探測(cè)延遲時(shí)間下,利用800 nm進(jìn)行多光子電離探測(cè),測(cè)量到費(fèi)米共振態(tài)51···62與61態(tài)的平均壽命為1365 ps.如圖10(a)所示,通過(guò)光電子能譜上51與62費(fèi)米共振態(tài)的光電子峰的強(qiáng)度的含時(shí)變化,觀測(cè)到了振動(dòng)能在兩個(gè)費(fèi)米共振態(tài)51與62之間發(fā)生周期性轉(zhuǎn)移的過(guò)程,并且估測(cè)到該振動(dòng)能轉(zhuǎn)移的周期小于20 ps,這與根據(jù)兩個(gè)費(fèi)米共振態(tài)能級(jí)間隔所計(jì)算的13.3 ps的周期很接近.此外,如圖10(b)所示,費(fèi)米共振態(tài)51與62的光電子角分布隨著延遲時(shí)間出現(xiàn)周期性的增強(qiáng)與減弱的變化,進(jìn)一步反映了費(fèi)米共振態(tài)51與62之間的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程.

圖10 對(duì)二氟苯分子的時(shí)間分辨的(a)光電子能譜和(b)光電子角度分布[118]Fig.10.Time-resolved(a)photoelectron kinetic energy distributions and(b)photoelectron angular distributions of p-difluorobenzene[118].

分子振動(dòng)能不僅可以在分子內(nèi)不同振動(dòng)模之間進(jìn)行分配,而且也可以在不同電子態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)移.以環(huán)戊酮分子為例[119],利用單光子267 nm可以激發(fā)環(huán)戊酮分子第一電子激發(fā)態(tài)(S1),使得S1態(tài)獲得0.9 eV的高振動(dòng)能,該振動(dòng)能可以使環(huán)戊酮分子打開(kāi)多個(gè)反應(yīng)通道來(lái)進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移.其中,最主要的兩個(gè)通道是通過(guò)S1態(tài)向S0態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換和S1態(tài)向T1態(tài)的系間交叉過(guò)程.通過(guò)800 nm飛秒激光進(jìn)行多光子電離探測(cè),測(cè)量到S1態(tài)發(fā)生內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間交叉的時(shí)間分別為80 fs和3.14 ps.如圖11所示,時(shí)間分辨的光電子能譜直觀地給出了環(huán)戊酮分子S1態(tài)向S0態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換和S1態(tài)向T1態(tài)的系間交叉過(guò)程.其中能量為1.00,1.34,2.83 eV的光電子組分峰來(lái)自S1態(tài)向S0態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程,而0.66 eV的光電子組分峰來(lái)自于S1態(tài)向T1態(tài)的系間交叉過(guò)程.結(jié)合量化計(jì)算,進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)環(huán)戊酮分子在S1態(tài)、基態(tài)和離子基態(tài)的C=O基團(tuán)具有不同的分子構(gòu)型,表明環(huán)戊酮分子在S1態(tài)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程中伴隨有分子結(jié)構(gòu)的改變.

圖11 環(huán)戊酮分子的時(shí)間分辨的光電子能譜(a)和光電子能譜組分峰強(qiáng)度的衰減曲線(b)[119]Fig.11.Time-resolved(a)photoelectron kinetic energy distributions and(b)the relative photoelectron intensity traces as a function of time of cyclopentanone[119].

6 超快光解動(dòng)力學(xué)

光解反應(yīng)是指分子吸收光子后發(fā)生的解離反應(yīng),是最重要、最基本的光化學(xué)過(guò)程之一.根據(jù)分子在光解過(guò)程中所涉及的勢(shì)能面的形狀和相互作用關(guān)系,光解反應(yīng)可分為直接解離和間接解離.直接解離是指分子只在一個(gè)排斥態(tài)上發(fā)生解離的過(guò)程,時(shí)間尺度在飛秒量級(jí).而預(yù)解離是指分子從一個(gè)電子態(tài)非絕熱耦合到另一個(gè)排斥態(tài)上再發(fā)生解離的過(guò)程,由于涉及到IC,ISC,IVR等過(guò)程,時(shí)間尺度在皮秒和納秒量級(jí)[120].1987年,Zewail首次利用飛秒激光抽運(yùn)-探測(cè)激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)觀測(cè)了ICN的光解離反應(yīng).他們觀察到C—N鍵的斷裂在200 fs[13,121].這是人類第一次直接從實(shí)驗(yàn)上目睹了化學(xué)鍵的斷裂和形成.

鹵代烷烴由于在臭氧損耗中的重要角色,受到大氣化學(xué)領(lǐng)域的普遍關(guān)注.碘乙烷的紫外吸收譜與其他的碘代烷烴很相似,在260 nm附近有一個(gè)相對(duì)較弱的A吸收帶.A帶對(duì)應(yīng)于電子從n軌道躍遷至C—I鍵的反鍵軌道σ?.該躍遷生成的電子態(tài)是沿著C—I鍵的解離態(tài).碘乙烷另外一個(gè)較強(qiáng)的具有結(jié)構(gòu)的B吸收帶,中心波長(zhǎng)大約在200 nm附近.該吸收帶是由于碘原子從5p軌道躍遷到更高的6s軌道形成的.絕大多數(shù)的氣相研究都將重心放在直接解離的A帶上,至于B帶和更高的里德伯態(tài)的研究則很少涉及.我們用267 nm的光子后將分子激發(fā)到A帶[122].從母體離子信號(hào)隨抽運(yùn)-探測(cè)時(shí)間延遲信號(hào)的變化,可以得到其對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)為57 fs.這一時(shí)間尺度反映了被激發(fā)到A帶的激發(fā)態(tài)分子的弛豫時(shí)間.同時(shí)我們還利用400 nm將分子雙光子激發(fā)至B帶.觀察到母體離子C2H5I+和碎片離子,分別測(cè)量?jī)煞N離子的時(shí)間衰變信號(hào),獲得雙指數(shù)衰減,它們都包含一個(gè)相對(duì)快的弛豫組分和一個(gè)相對(duì)慢的弛豫組分.如圖12,通過(guò)不同時(shí)刻下的光電子能譜可以獲得母體離子C2H5I+具有50 fs和1.42 ps的衰減組分,相對(duì)慢速的組分反映的是B帶激發(fā)的弛豫過(guò)程.這一時(shí)間常數(shù)與CH3I很相似[123],對(duì)應(yīng)B帶預(yù)解離的時(shí)間尺度.而衰減相對(duì)較快的組分反映的是三光子激發(fā)到7de等更高里德伯態(tài)的弛豫過(guò)程.碎片離子對(duì)應(yīng)的兩個(gè)時(shí)間常數(shù)為50 fs和1.03 ps.碎片離子信號(hào)隨抽運(yùn)-探測(cè)時(shí)間延遲的變化與母體離子有著相同的趨勢(shì),來(lái)自于母體離子C2H5I+的解離,相應(yīng)的生成機(jī)制是C2H5I→C2H5I++e?和C2H5I+→+I.母體離子和碎片離子壽命存在著細(xì)微的差別,這可能是因?yàn)殡x子的生成只和某些特定的振動(dòng)模式相關(guān),而C2H5I+來(lái)自于多個(gè)振動(dòng)模式的貢獻(xiàn).這些現(xiàn)象表明碘乙烷分子被激發(fā)到更高的里德伯態(tài)以后,迅速經(jīng)歷能量轉(zhuǎn)移到B帶,時(shí)間常數(shù)大約為50 fs.

圖12 碘乙烷在400 nm抽運(yùn)光和800 nm探測(cè)光作用下不同時(shí)間延遲下的光電子能譜分布[122]Fig.12.The photoelectron energy distributions at different pumpprobe delays with 400 nm pump and 800 nm probe of ethyl iodide[122].

和碘代非環(huán)烷烴相比,對(duì)碘代環(huán)烷烴的研究要少得多.碘代環(huán)烷烴有兩種構(gòu)象異構(gòu)體——軸向式和赤道式.赤道式結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定.我們用266 nm激光激發(fā)碘代環(huán)己烷赤道式異構(gòu)體分子到A帶,A帶的光解是個(gè)快速直接解離的過(guò)程,需要經(jīng)過(guò)4A′和4A′′之間的錐形交叉[124].從4A′′演化到基態(tài)碘原子解離到對(duì)應(yīng)的解離漸進(jìn)區(qū)的時(shí)間約為180 fs.而利用200 nm激光激發(fā)到C態(tài),C態(tài)的解離為預(yù)解離,時(shí)間為600 fs,來(lái)自于多重振動(dòng)模式的貢獻(xiàn).鹵代烷烴或鹵代芳香烴由于勢(shì)能面是多維的,所涉及的激發(fā)態(tài)之間的超快內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間交叉過(guò)程也非常復(fù)雜,這些內(nèi)部過(guò)程對(duì)分子的光解過(guò)程會(huì)產(chǎn)生影響,我們需要更多的實(shí)驗(yàn)和理論來(lái)進(jìn)一步研究.

7 分子激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)

為了深入探索分子運(yùn)動(dòng),理解和表征分子中的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)是非常重要的.光電子動(dòng)能分布對(duì)核結(jié)構(gòu)的敏感性為表征分子激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)提供了便利和優(yōu)勢(shì),通過(guò)探測(cè)不同構(gòu)型間的相干核運(yùn)動(dòng),可以獲得分子激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)信息.

以2,4-二氟苯酚分子為例[125],利用單光子280.6 nm(線寬約為250 cm?1)激發(fā)2,4-二氟苯酚分子第一電子激發(fā)態(tài)的帶源ν=0與面外彎曲振動(dòng)X1態(tài),制備包含ν=0與振動(dòng)態(tài)的振動(dòng)波包,利用分子S1態(tài)和D0態(tài)的最低能量構(gòu)型具有明顯差異這一優(yōu)勢(shì),通過(guò)選擇288.8 nm的探測(cè)波長(zhǎng),使得只有處于平面構(gòu)型附近的分子才能被電離,因此在母體離子的時(shí)間衰減曲線中觀察到明顯的量子拍頻信號(hào).如圖13(a)所示,通過(guò)對(duì)拍頻信號(hào)進(jìn)行傅里葉變換可以獲得ν=0與振動(dòng)態(tài)的能量間隔為70 cm?1.改變抽運(yùn)波長(zhǎng)至279.9 nm(線寬約為250 cm?1),同樣可以制備包含2,4-二氟苯酚分子第一電子激發(fā)態(tài)的帶源ν=0、面外彎曲振動(dòng)與振動(dòng)態(tài)的振動(dòng)波包,如圖13(b)所示,可以獲得ν=0與,與10振動(dòng)態(tài)的能量間隔分別為70 cm?1和89 cm?1.然而,當(dāng)探測(cè)光為400 nm時(shí),兩個(gè)探測(cè)光子能量足以使處于平面和非平面構(gòu)型的分子都被電離,母體離子的時(shí)間衰減曲線中觀察不到明顯的拍頻信號(hào).此時(shí),利用時(shí)間分辨的光電子影像技術(shù)提取出的時(shí)間分辨光電子譜如圖14所示.在0.54,1.05,1.43,1.58和1.68 eV處觀察到五個(gè)尖銳的峰,分別標(biāo)為第一,第二,第三,第四和第五峰.通過(guò)提取出這五個(gè)光電子峰各自的信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間延遲的變化曲線并進(jìn)行相應(yīng)的傅里葉變換,可以觀察到明顯的振蕩特征,振蕩包含70 cm?1和90 cm?1兩個(gè)頻率組分.其中第一和第二峰對(duì)應(yīng)分子平面構(gòu)型的電離信號(hào),第三、第四和第五峰則對(duì)應(yīng)非平面構(gòu)型的電離信號(hào).從平面構(gòu)型和非平面構(gòu)型電離得到的光電子峰表現(xiàn)出類似的振蕩特征,頻率相同,但是相位相差180?,直觀地描繪出由于相干核運(yùn)動(dòng)引起的能量在分子平面構(gòu)型和非平面構(gòu)型之間來(lái)回流動(dòng)的物理圖像.

圖13 2,4-二氟苯酚分子在280.6 nm(a)和279.9 nm(b)飛秒抽運(yùn)波長(zhǎng)下的量子拍頻信號(hào)[125]Fig.13.The quantum beats signals for 2,4-difluorophenol at the selected pump wavelengths(a)280.6 nm and(b)279.9 nm[125].

圖14 2,4-二氟苯酚分子在279.9 nm抽運(yùn)、400 nm探測(cè)下的時(shí)間分辨光電子譜(a)和不同光電子峰信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間延遲的變化(b)及相應(yīng)的傅里葉變換頻譜(c)[125]Fig.14.The time-resolved photoelectron spectra(a)and time-dependent photoelectron intensities of five peaks as a function of the delay time(b)and the corresponding fast Fourier transform for the time-dependent photoelectron intensities of thefive peaks(c)[125].

圖15 鄰氟苯酚分子在271.3 nm抽運(yùn)、802 nm探測(cè)條件下的時(shí)間分辨光電子譜(a)和不同光電子峰信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間延遲的變化(b)及C—F蝴蝶振動(dòng)過(guò)程中的電離機(jī)理(c)[126]Fig.15.The time-resolved photoelectron spectra(a)and time-dependent photoelectron intensities of five peaks as a function of the delay time(b)and ionzation mechnism involving C—F butterfly(c)[126].

另外,我們還利用飛秒時(shí)間分辨質(zhì)譜和光電子影像技術(shù)直接觀察到了鄰氟苯酚被激發(fā)到S1態(tài)后所發(fā)生的蝴蝶振動(dòng)過(guò)程[126].抽運(yùn)光同時(shí)激發(fā)了S1態(tài)帶源和平面外的蝴蝶振動(dòng)模τ,導(dǎo)致制備的相干振動(dòng)波包在平面構(gòu)型與非平面構(gòu)型之間來(lái)回運(yùn)動(dòng).利用波包在不同構(gòu)型下電離效率的差異,可以通過(guò)時(shí)間分辨光電子譜峰信號(hào)強(qiáng)度變化實(shí)時(shí)追蹤波包的演化過(guò)程,表現(xiàn)為量子拍頻調(diào)制信號(hào),如圖15(a)和圖15(b)所示.此外,從平面與非平面構(gòu)型電離得到的光電子峰都表現(xiàn)出明顯的拍頻特征,相位相差180?,描繪出一幅清晰的激發(fā)態(tài)分子蝴蝶振動(dòng)的動(dòng)態(tài)物理圖像.分子的電離機(jī)理及結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)如圖15(c)所示,平面外蝴蝶運(yùn)動(dòng)的相干激發(fā)使得分子構(gòu)型發(fā)生周期性變化.處于平面構(gòu)型的分子直接電離,但是在非平面構(gòu)型分子的電離過(guò)程中會(huì)與3s,3p里德伯態(tài)發(fā)生偶然共振,使得其電離效率顯著地增強(qiáng).

8 結(jié)論與展望

本文對(duì)時(shí)間分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜和時(shí)間分辨光電子影像方法在分子量子態(tài)探測(cè)、量子態(tài)相互作用以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用進(jìn)行了全面的綜述與回顧.以上方法對(duì)量子態(tài)演化和相互作用的研究非常有效,可以對(duì)分子間或分子內(nèi)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行更為細(xì)致的時(shí)間分辨描述,實(shí)現(xiàn)對(duì)非穩(wěn)定態(tài)(波包)演化的直接探測(cè).通過(guò)光電離波長(zhǎng)的適當(dāng)選擇,研究電子或核運(yùn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)以及電子與核的耦合,包括“暗態(tài)”動(dòng)力學(xué),分辨涉及的所有量子態(tài)和不同時(shí)間尺度的超快過(guò)程.時(shí)間分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜和時(shí)間分辨光電子影像技術(shù)目前已廣泛應(yīng)用于各種光物理和光化學(xué)問(wèn)題的研究.

隨著探測(cè)技術(shù)、飛秒/阿秒激光、非線性光學(xué)技術(shù)、同步輻射以及自由電子激光加速物理的不斷發(fā)展,時(shí)間分辨技術(shù)的研究領(lǐng)域?qū)⑦M(jìn)一步拓展到分子坐標(biāo)下的測(cè)量、光碎片-光電子標(biāo)量和矢量相關(guān)、極端時(shí)間尺度以及內(nèi)殼層動(dòng)力學(xué).例如,將脈沖整形的強(qiáng)激光場(chǎng)與2D和3D時(shí)間分辨影像結(jié)合,可以探測(cè)分子坐標(biāo)下的動(dòng)力學(xué)行為.光電子-光碎片符合影像方法的發(fā)展,可以進(jìn)一步進(jìn)行細(xì)致的靜態(tài)或動(dòng)態(tài)的光致電荷或能量流動(dòng)研究,這對(duì)生物分子氣相光物理的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究都是很有意義的.高功率飛秒VUV/XUV光源以及阿秒科學(xué)的發(fā)展也使得實(shí)時(shí)探測(cè)高激發(fā)態(tài)、核動(dòng)力學(xué)以及電子相關(guān)成為可能.同時(shí),有關(guān)多原子分子無(wú)輻射過(guò)程分子動(dòng)力學(xué)的理論研究和新的計(jì)算方法的發(fā)展將扮演越來(lái)越重要的角色.以上這些研究領(lǐng)域的發(fā)展需求對(duì)實(shí)驗(yàn)技術(shù)以及理論研究提出了新的挑戰(zhàn).