流動海水環(huán)境中人工破損有機涂層的劣化過程研究

王曉輝，李守彪，李釗，劉杰

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司，山東 青島 266101；3.煙臺大學(xué)，山東 煙臺 264005）

海水是天然的腐蝕介質(zhì)，金屬材料在海水中的腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重，而海洋腐蝕的損失約占總腐蝕損失的1/3。在流動海水環(huán)境中，其沖刷作用不僅會對腐蝕介質(zhì)的傳質(zhì)過程造成影響，也會破壞金屬表面的鈍化膜，增加金屬的腐蝕速率[1-3]。表面涂覆有機涂層是金屬防腐蝕最常用的方法，有機涂層能夠與金屬緊密結(jié)合，從而在金屬表面形成一層絕緣屏蔽層，防止侵蝕性粒子與金屬接觸，延長金屬材料的使用壽命，提高金屬構(gòu)件的使用可靠性。在有機涂層的涂裝過程中，由于受到外界環(huán)境因素和自身材料特性的綜合影響，容易導(dǎo)致涂層表面存在裂紋和微孔，這些裂紋和微孔必然成為海水滲入涂層內(nèi)部以及到達(dá)涂層/基體界面的通道，使有機涂層的防護(hù)性能逐漸劣化乃至失效。

從20世紀(jì)80年代至今，電化學(xué)阻抗譜（EIS）技術(shù)被廣泛用于有機涂層等高阻抗體系的劣化失效過程研究[4-7]。EIS技術(shù)可以在很寬的頻率范圍內(nèi)對涂層體系進(jìn)行測試，并獲得不同頻率段的有關(guān)涂層保護(hù)性能和劣化過程的多種信息。該技術(shù)在使用時對樣品施加的擾動信號比較小，不會對樣品造成不可逆的影響，而且擾動與體系的響應(yīng)之間呈近似的線性關(guān)系，使測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理變得簡單。如Liu等[8]利用EIS技術(shù)和WBE技術(shù)研究了環(huán)氧涂層浸泡在天然海水中的電化學(xué)腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)EIS響應(yīng)反映的是涂層局部缺陷最為嚴(yán)重處的電極過程特征，其他區(qū)域的涂層劣化和涂層下基體的電化學(xué)過程信息則被隱藏。

文中主要利用 EIS技術(shù)研究流動海水和靜止海水環(huán)境中人工破損有機涂層的劣化行為，并通過對比觀察不同浸泡環(huán)境中涂層腐蝕形貌隨時間的變化，最終明確流動海水環(huán)境對人工破損有機涂層劣化過程的影響。

1 實驗

1.1 電極制備

金屬基體材料為907A低合金鋼，規(guī)格為10 mm×10 mm×5 mm。將測量試樣與導(dǎo)線焊接后，用環(huán)氧樹脂將工作面以外的區(qū)域進(jìn)行封裝，工作電極面積為1 cm2。電極表面用100#～600#水磨砂紙逐級打磨，用丙酮、酒精擦拭，然后用去離子水清洗，吹干后備用。使用玻璃棒將環(huán)氧防銹漆均勻涂覆到電極表面，在25 ℃下靜置 7 d，以使涂層完全固化。采用 AR932測厚儀進(jìn)行涂層厚度測量，工作電極表面的涂層厚度約為120 μm。用圓規(guī)在試樣的中心位置扎孔，孔徑約為1.1 mm，以制備破損率為1 %的人工破損涂層試樣。

1.2 實驗方法

將試樣放置在容積為2000 mL的標(biāo)準(zhǔn)燒杯中，燒杯中加入的電解質(zhì)溶液為煙臺本地的天然海水。使用JJ-1精密增力電動攪拌器（轉(zhuǎn)速為120 r/min）模擬流動海水環(huán)境，用自然靜置的方式來模擬靜止海水環(huán)境。為了提高實驗的可比性，人工破損涂層在兩種環(huán)境下的浸泡實驗均在室溫下進(jìn)行，按照相同實驗周期進(jìn)行電化學(xué)數(shù)據(jù)測量，并使用數(shù)碼相機對涂層腐蝕形貌演變進(jìn)行跟蹤拍攝。

1.3 電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試

EIS測試采用CHI660E電化學(xué)測試系統(tǒng)，正弦波信號振幅為10 mV，測試頻率范圍為105～10-2Hz。電解池為經(jīng)典的三電極體系，輔助電極為直徑4 mm鉑鈮絲，飽和甘汞電極作為參比電極。采用ZSimpWin 3.30和Origin 8.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜演化

兩種海水環(huán)境中人工破損有機涂層隨浸泡時間的EIS響應(yīng)如圖1所示。由圖1可知，隨著浸泡時間的延長，不同海水環(huán)境中人工破損有機涂層阻抗值均呈現(xiàn)整體下降趨勢，且相同浸泡周期下，流動海水環(huán)境中涂層的阻抗值明顯低于靜止海水，涂層均出現(xiàn)了阻抗值先減小后增大的現(xiàn)象。由圖1a和b可以看出，此階段兩種海水環(huán)境中，人工破損涂層的容抗弧半徑隨浸泡時間增加均逐漸減小，表明電解質(zhì)溶液通過涂層破損處和涂層微孔向涂層內(nèi)滲透，導(dǎo)致涂層防護(hù)性能下降。當(dāng)浸泡至6 h時，靜止海水中人工破損涂層的EIS響應(yīng)在低頻段出現(xiàn)了第二個明顯的容抗弧，表明海水已經(jīng)滲透至金屬基體表面，腐蝕反應(yīng)發(fā)生。此后的浸泡時間內(nèi)，EIS響應(yīng)第二個時間常數(shù)的消失可能是因為腐蝕產(chǎn)物在涂層破損處累積，阻止了海水與金屬基體的接觸，涂層/金屬界面處的腐蝕反應(yīng)終止。直至海水通過涂層缺陷處滲透至更多區(qū)域或腐蝕產(chǎn)物脫落后，涂層/金屬界面處發(fā)生新的腐蝕反應(yīng)，第二個時間常數(shù)才再次出現(xiàn)。在圖1b中，流動海水中涂層的EIS響應(yīng)在低頻段的第二個容抗弧并不明顯，其原因可能是與涂層阻抗相對應(yīng)的時間常數(shù)和與涂層/金屬界面電化學(xué)反應(yīng)相對應(yīng)的時間常數(shù)量級比較接近，因此很難分辨[9]。第二個時間常數(shù)的出現(xiàn)并不代表整個涂層表面均被海水滲透，因為海水可以從人工破損區(qū)橫向擴散。這種方式下海水滲入涂層的速度遠(yuǎn)大于海水通過裂紋和微孔縱向滲入涂層的速度，因此破損處金屬基體最先發(fā)生了腐蝕反應(yīng)，而EIS響應(yīng)主要反映的是涂層局部缺陷最為嚴(yán)重處的電極過程特征，即涂層破損處的腐蝕狀況，其他區(qū)域的涂層劣化信息則被掩蓋[10]。當(dāng)浸泡至36 h時，兩種海水環(huán)境中涂層容抗弧半徑變大，其原因可能是生成的腐蝕產(chǎn)物堵塞了涂層表面的破損處，阻止了海水的滲入，對涂層劣化起到了一定的抑制作用。

圖1 靜止海水與流動海水中人工破損涂層隨浸泡時間的EIS響應(yīng)

由圖1c和d可知，流動海水中有機涂層在72、96、144 h均出現(xiàn)了阻抗先增大后降低的現(xiàn)象，其原因是流動海水加快了腐蝕介質(zhì)向涂層內(nèi)部的滲透速率，降低了涂層與基體金屬間的結(jié)合力，使涂層阻抗值降低。海水與金屬基體接觸后，生成的腐蝕產(chǎn)物在涂層缺陷處不斷累積，一定程度上阻擋了海水滲入，降低了基體金屬的腐蝕速率[11]。流動海水的沖刷作用又使涂層缺陷處的腐蝕產(chǎn)物不斷脫落，大量的海水通過腐蝕產(chǎn)物脫落的缺陷處滲入涂層，導(dǎo)致涂層防護(hù)性能更加劣化。由圖 1e可以看出，在靜止海水中浸泡528 h的有機涂層EIS響應(yīng)在低頻段出現(xiàn)了明顯的擴散尾，可能受到彌散效應(yīng)的影響，導(dǎo)致低頻擴散尾阻抗偏離了45°[12]，而在流動海水中的涂層EIS響應(yīng)卻沒有觀察到低頻擴散尾。這是因為擴散阻抗的形成歸因于電極表面的反應(yīng)物濃度與海水本體中反應(yīng)物的濃度會有明顯的差別，因此溶液中就會有一個反應(yīng)物從海水向電極表面擴散的過程，腐蝕反應(yīng)受擴散過程所控制[12]。流動海水環(huán)境中，反應(yīng)物在電極表面與海水之間不能形成穩(wěn)定的濃度梯度，也就無法形成擴散阻抗，使得水、氧等侵蝕性粒子進(jìn)入涂層/金屬界面變得容易，金屬腐蝕更快。

圖2a和圖3a分別為人工破損有機涂層在不同海水環(huán)境中浸泡6 h的Nyquist圖。此階段的EIS響應(yīng)均可由圖 4a所示的等效電路進(jìn)行描述[13]。其中，Rs為溶液電阻，Rc為涂層電阻，Cc為涂層電容，Cdl為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。在 EIS響應(yīng)的高頻端，時間常數(shù)來自于涂層電容與涂層電阻的貢獻(xiàn)，低頻端時間常數(shù)來自于涂層/金屬界面的雙電層電容和涂層下基體金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻的貢獻(xiàn)[14-15]。第二個時間常數(shù)的出現(xiàn)說明了兩種海水環(huán)境中的涂層/金屬界面已發(fā)生了腐蝕反應(yīng)。圖2b和圖3b中的阻抗譜曲線可由圖 4b中的等效電路進(jìn)行擬合。圖4a和b中的兩個等效電路均能對具有兩個時間常數(shù)的EIS響應(yīng)進(jìn)行擬合，但其反映了兩種不同的涂層劣化階段。圖4a的等效電路反映了海水是均勻滲入涂層體系且界面的腐蝕電池是均勻分布的。這是因為在浸泡初期，海水只通過涂層薄弱的破損處滲入涂層內(nèi)部，腐蝕微電池均勻分布在破損處附近，同時因為EIS響應(yīng)只反映了破損處的腐蝕特征，所以使用該等效電路能得到較好的擬合效果。圖4b中的等效電路則反映了海水通過涂層缺陷處和破損處滲入涂層并到達(dá)界面處，界面區(qū)的起泡也是跟缺陷處相對應(yīng)的[15]，這說明隨著浸泡時間的延長，海水不僅可以通過涂層破損處橫向擴散，也可通過微孔和裂紋縱向滲入到界面區(qū)，腐蝕反應(yīng)隨機發(fā)生在不同的區(qū)域。在圖2c為靜止海水中體系浸泡696 h的EIS曲線，該曲線可用圖4c中的等效電路進(jìn)行擬合，其中Csf表示基體表面的腐蝕層電容，Rsf表示基體表面的腐蝕層電阻。該等效電路出現(xiàn)了第三個時間常數(shù)。第三個時間常數(shù)的形成是因為當(dāng)腐蝕介質(zhì)逐漸滲入到涂層/金屬界面時，涂層和基體之間會逐漸形成“空隙”，這些“空隙”空間內(nèi)形成了新的反應(yīng)物濃度梯度，腐蝕介質(zhì)及腐蝕產(chǎn)物在涂層/基體界面發(fā)生橫向擴散[16-17]，在恒溫下靜置的溶液可以近似地認(rèn)為該擴散層內(nèi)的擴散過程是半無限擴散，同時受到彌散效應(yīng)的影響，在低頻段出現(xiàn)了偏離45°的擴散尾，在等效電路中體現(xiàn)為等效元件ZW。圖3c的曲線采用圖4d所示的等效電路進(jìn)行擬合。其中 L為電感，Csf為金屬表面的腐蝕層電容。由圖 3c可知，曲線低頻端出現(xiàn)了一段感抗弧，對應(yīng)電感復(fù)合的等效元件（RL）[18-19]，涂層電感構(gòu)成了第三個時間常數(shù)。為消除彌散效應(yīng)對擬合效果造成的影響，在圖 4所示的 5個等效電路中，Cc和Cdl均使用常相位元件角CPE代替。

圖2 靜止海水中人工破損涂層隨浸泡時間的EIS響應(yīng)

圖3 流動海水中人工破損涂層隨浸泡時間的EIS響應(yīng)

2.2 電化學(xué)阻抗譜參數(shù)隨時間的變化

圖4 人工破損涂層浸泡在兩種海水環(huán)境中的EIS等效電路

圖5 人工破損有機涂層在兩種海水環(huán)境中Rc、Rct隨浸泡時間的變化

人工破損涂層 Rc、Rct隨浸泡時間的變化曲線如圖 5所示。由圖 5可知，流動海水環(huán)境中涂層 Rc、Rct值變化規(guī)律與靜止海水環(huán)境相似，呈現(xiàn)前期波動后期穩(wěn)定的趨勢，且相同浸泡周期下流動海水中有機涂層 Rc、Rct值更小，這與上文中提到的 EIS響應(yīng)規(guī)律一致。浸泡初期，海水通過破損處和缺陷處滲入涂層，水的介電常數(shù)較大，導(dǎo)致 Rc下降。涂層由于吸水溶脹，導(dǎo)致涂層孔隙減小，涂層吸水量減小，Rc又出現(xiàn)上升趨勢[20]。隨后由于腐蝕產(chǎn)物的生成和脫落現(xiàn)象反復(fù)發(fā)生，所以 Rc也再次出現(xiàn)波動，直至涂層吸水達(dá)到飽和，Rc才進(jìn)入穩(wěn)定階段。Rct則代表界面處金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)的難易程度。當(dāng)海水與破損處的基體金屬接觸后，金屬基體發(fā)生腐蝕反應(yīng)，Rct表現(xiàn)出下降趨勢。隨著腐蝕反應(yīng)的發(fā)展，腐蝕產(chǎn)物不斷在涂層破損處形成并積累，一定程度上阻礙了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，Rct隨之變大。由于海水沖刷和重力作用導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物脫落，海水與更大面積的金屬基體接觸，Rct再次減小。當(dāng)實驗進(jìn)行到后期時，涂層已經(jīng)基本失去了保護(hù)作用，Rct也隨之進(jìn)入穩(wěn)定階段。靜止海水中的Rc與Rct分別在浸泡130 h和260 h左右進(jìn)入穩(wěn)定階段，而流動海水中Rc與Rct分別在浸泡100 h和160 h后即進(jìn)入了穩(wěn)定階段。這說明流動海水環(huán)境加速了海水向涂層內(nèi)部滲透的速率，涂層劣化更快，涂層下金屬基體也更容易發(fā)生腐蝕反應(yīng)。

由人工破損有機涂層的 EIS響應(yīng)及電化學(xué)參數(shù)分析可知，流動海水環(huán)境中人工破損有機涂層的劣化過程與靜止海水中涂層劣化存在明顯的差異。在相同浸泡周期下，流動海水中涂層的劣化速度總是大于靜止海水。其原因是海水的流動性使溶解氧不斷從外部環(huán)境得到補充，溶解氧含量維持在較高水平，其擴散到金屬表面的速度較快，加快了陰極氧化還原反應(yīng)，OH-的大量富集使涂層失去附著力，海水更容易與金屬基體接觸，發(fā)生腐蝕反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物的生成速度加快。流動海水的沖刷作用又使腐蝕產(chǎn)物不斷的脫落，暴露出更多的金屬基體，涂層下腐蝕反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域擴大，加速了涂層劣化。相關(guān)研究[21-22]也表明，氧含量的升高能夠使涂層加速從金屬界面剝離，導(dǎo)致腐蝕速率增加。

2.3 破損涂層的宏觀形貌

兩種海水環(huán)境中人工破損有機涂層形貌隨浸泡時間的變化如圖 6所示。當(dāng)涂層在靜止海水中浸泡96 h時，表面開始出現(xiàn)銹點。浸泡264 h后，銹點增多，并有部分銹點發(fā)展為鼓泡。當(dāng)浸泡至696 h時，靜止海水中涂層表面破損處周圍出現(xiàn)了明顯的鼓泡。流動海水中涂層形貌演變與靜止海水中涂層形貌相似，說明涂層的劣化均從破損處開始。二者又有著明顯的區(qū)別：靜止海水中涂層表面的銹點和鼓泡大多圍繞在涂層破損處周圍，且面積較?。欢鲃雍Ｋ型繉悠茡p處暴露出大面積的金屬基體，這些金屬基體被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，且大量的鼓泡分布在整個涂層表面，破損處周圍的鼓泡面積最大。這是因為流動海水最先通過破損處與金屬基體接觸，使金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)。破損處涂層劣化最快，暴露出的金屬基體成為局部腐蝕反應(yīng)的主要陽極區(qū)，金屬溶解與腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重。當(dāng)海水也滲透破損處周圍的區(qū)域和缺陷處時，成為局部腐蝕的陰極區(qū)，而陰極反應(yīng)是擴展腐蝕反應(yīng)發(fā)生的主要步驟[23-24]。流動海水中溶解氧的含量一直維持在較高的水平，加快了陰極反應(yīng)，OH-的大量富集使涂層/金屬界面形成了強堿性的腐蝕環(huán)境。涂層與基體金屬間的附著力顯著降低，海水與金屬基體發(fā)生腐蝕反應(yīng)的區(qū)域面積更大，腐蝕產(chǎn)物積累得更快，所以鼓泡更加明顯，分布范圍也更廣。

圖6 靜止海水與流動海水中涂層形貌隨浸泡時間的變化

3 結(jié)論

1）當(dāng)涂層表面存在人工破損時，涂層劣化首先從破損處開展。破損處成為局部腐蝕反應(yīng)主要的陽極區(qū)，破損處周圍的區(qū)域和涂層內(nèi)在缺陷處成為擴展腐蝕反應(yīng)的陰極區(qū)。

2）與靜止海水環(huán)境相比，流動海水明顯加速了人工破損有機涂層的劣化進(jìn)程。其原因是流動海水的沖刷作用使腐蝕產(chǎn)物在破損處的累積與脫落更加頻繁，產(chǎn)物脫落后暴露出更多的新鮮金屬基體。同時流動海水中高溶氧量加劇了陽極金屬溶解和陰極還原反應(yīng)，陰極區(qū) OH-的富集使涂層喪失附著力，涂層下金屬腐蝕也更加嚴(yán)重。