用Cu-TiO2光催化還原水中硝酸鹽氮的研究

供稿|倪結(jié)文，李子富，周曉琴，云玉攀 / NI Jie-wen , LI Zi-fu , ZHOU Xiao-qin , YUN Yu-pan

作者單位：1. 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院環(huán)境工程系，北京 100083；2. 北京市工業(yè)典型污染物資源化處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

內(nèi)容導(dǎo)讀采用光還原法制備了Cu-TiO2光催化劑，通過SEM、XRD、XPS和UV-vis等表征手段對催化劑的形貌結(jié)構(gòu)、晶格結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能等性質(zhì)進(jìn)行分析，并研究其對硝酸鹽氮的還原效果。結(jié)果表明，Cu-TiO2屬于銳鈦礦型，銅以Cu0和Cu+形式存在于TiO2表面。在紫外光條件下，Cu-TiO2光催化還原硝酸鹽氮效果最好，反應(yīng)1 h后硝酸鹽氮去除率達(dá)98%，氮?dú)廪D(zhuǎn)化率達(dá)60%；而在可見光條件下，Cu-TiO2光催化還原效果較差。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者逐漸關(guān)注水中硝酸鹽氮污染問題。硝酸鹽氮攝入人體后能被還原性細(xì)菌還原成亞硝酸鹽氮，容易誘發(fā)高鐵血紅蛋白血癥、癌癥等[1]。目前，處理硝酸鹽氮的方法主要有生物法、物理法和化學(xué)法，其中生物法在反硝化過程中效果受水質(zhì)影響，往往需要外加碳源，處理效果并不理想[2]；而離子交換、反滲透、吸附等物理化學(xué)方法并不能無害化處理硝酸鹽氮，形成的高鹽廢水另需處理[3，4]。相比之下，光催化還原法是一種新型的經(jīng)濟(jì)可行的化學(xué)脫氮技術(shù)[5]。

光催化還原法是利用光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生光生電子和空穴，空穴被空穴捕獲劑捕獲，而光生電子可以將硝酸鹽氮有選擇性的還原成氮?dú)鈁6]。TiO2作為最常用的半導(dǎo)體材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、比表面積大、成本低和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)而逐漸被研究用于光催化還原水中硝酸鹽氮[7]。但是，TiO2自身光響應(yīng)范圍較窄，帶隙較寬，催化活性較差。為了增強(qiáng)TiO2光催化活性，國內(nèi)外研究學(xué)者提出了金屬修飾TiO2的改性方法，能夠擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，其催化活性提升大小順序?yàn)閇8]：(Pt、Pd、Co)-TiO2＜(Ni、Au)-TiO2＜(Ag、Cu)-TiO2。近年來，銅改性TiO2催化劑被廣泛用于光催化分解有機(jī)物產(chǎn)氫領(lǐng)域[9]。Roberta等[10]利用Cu-TiO2催化劑同時(shí)去除水中甘油及硝酸鹽氮，能夠產(chǎn)生氫氣和氮?dú)猓砻鰿u-TiO2催化劑可以用于光催化還原水中硝酸鹽氮。

本文采用光還原法制備Cu-TiO2催化劑，并利用SEM、XRD和XPS等手段對樣品的晶格結(jié)構(gòu)、比表面積等性質(zhì)進(jìn)行表征。以硝酸鉀(KNO3)為目標(biāo)污染物，分別考察了在紫外和可見光照射下，銅改性對催化劑性能的影響。

材料與方法

試劑與儀器

TiO2(Degussa P25)、CuSO4·5H2O、無水乙醇、KNO3、甲酸，均為分析純。

CEL-LAB500多位光化學(xué)反應(yīng)儀、日立S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X′Pert PRO MPD型X射線粉末衍射儀、ESCALAB 250 XI型X射線光電子能譜儀、ICS-2100型離子色譜儀、CARY 300型紫外可見分光光度計(jì)。

實(shí)驗(yàn)方法

◆ Cu-TiO2催化劑的制備

采用光還原法制備Cu-TiO2催化劑。具體步驟：稱取1.0 g TiO2，加入到100 mL去離子水和5 mL無水乙醇的混合溶液中，再加入計(jì)算量的CuSO4·5H2O，利用超聲波超聲10 min，通入高純氬氣10 min驅(qū)除氧氣。在CEL-LAB500多位光化學(xué)反應(yīng)儀中，開啟主波長365 nm的高壓汞燈、磁力攪拌下反應(yīng)4 h，循環(huán)水冷卻，將混合液離心(8000 r·min–1)分離得到沉淀物，用蒸餾水洗滌數(shù)次后，置入真空干燥箱中烘干，即得到Cu-TiO2。

◆ Cu-TiO2光催化還原硝酸鹽氮實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室配水采用KNO3配制濃度為20 mg·L-1(以氮記)，通入氬氣30 min以排除水中溶解氧，然后置入CEL-LAB500多位光化學(xué)反應(yīng)儀的100 mL石英管中。將0.02 g催化劑和0.001 mol甲酸加入100 mL實(shí)驗(yàn)水樣中，分別在紫外光和可見光下反應(yīng)1 h，取樣測定濃度。采用硝酸鹽氮去除率與氮?dú)廪D(zhuǎn)化率來表示催化劑還原性能。

其中，C0為硝酸鹽氮的初始濃度，mg·L–1；Ct為反應(yīng)t時(shí)刻，硝酸鹽氮濃度，mg·L–1；2NC 為 N2生成量，mg·L–1，主要通過質(zhì)量守恒計(jì)算得出。

結(jié)果與討論

SEM分析

由圖1可知，Cu-TiO2樣品尺寸在0.3～0.5 μm左右，粒子成球狀顆粒，粒徑分布較均勻，存在小部分團(tuán)聚現(xiàn)象。少量的Cu顆粒通過光還原法沉積在TiO2表面，樣品顆粒沒有明顯區(qū)別。

圖1 Cu-TiO2樣品500 nm和100 nm標(biāo)尺下SEM圖

XRD分析

圖2中是Cu-TiO2與TiO2樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出：兩種樣品均屬于銳鈦礦型二氧化鈦，13個(gè)明顯的衍射峰中有10個(gè)峰與銳鈦型(JCPDS 71-1166)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)、(224)晶面相對應(yīng)，其余的與金紅石型(JCPDS 73-1763)的(110)、(101)、(111)晶面相對應(yīng)[11]。Cu-TiO2樣品的衍射峰尖銳無明顯雜峰，無明顯偏移現(xiàn)象，表明所制樣品依舊結(jié)晶度高，純凈無雜質(zhì)，而且銅粒子并未摻雜到TiO2晶格里，僅沉積在TiO2表面[12]。圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)Cu的XRD特征峰，可能是由于Cu的負(fù)載量較低，也表明少量銅負(fù)載不會(huì)改變樣品的物相組成，所制樣品依舊保持良好的銳鈦礦型。

圖2 TiO2與Cu-TiO2樣品的XRD圖

XPS分析

為了進(jìn)一步研究Cu-TiO2的微觀組分并觀察不同元素的價(jià)態(tài)，分析了負(fù)載量4%的Cu-TiO2樣品XPS圖譜，如圖3所示。圖3(a)中出現(xiàn)了4個(gè)主峰，分別屬于C 1s、Ti 2p、O 1s和Cu 2p的特征峰，說明樣品中含有Ti、O、Cu和C 4種元素。碳的存在可能是因?yàn)橹苽溥^程中殘留的乙醇未洗盡或者是樣品吸收了空氣中的CO2造成的[13]。圖3(b)中Ti2p在463.85 eV和458.25 eV處出現(xiàn)Ti2p1/2和Ti2p3/2的特征峰，其中463.85 eV處的峰表明樣品中Ti元素以Ti4+形式存在[14]。圖3(c)中顯示的529.4 eV處的特征峰是樣品中的晶格氧(Ti-O鍵)[15]。圖3(d)中Cu2p的特征峰集中在951.9 eV和932.2 eV處，這可歸因于Cu0或者Cu+的存在[16]。

UV-vis分析

圖4是負(fù)載量4% Cu-TiO2與TiO2樣品的紫外可見光漫反射圖譜?？梢钥闯觯篢iO2樣品只在紫外光區(qū)域有吸收，而Cu-TiO2樣品在紫外和可見光區(qū)域均有吸收，表明金屬Cu負(fù)載TiO2表面后能夠提高催化劑的光響應(yīng)強(qiáng)度[17]。這主要是因?yàn)榘雽?dǎo)體TiO2能夠與表面金屬顆粒產(chǎn)生等離子吸收效應(yīng)，表現(xiàn)出一定的可見光吸收能力[18]。

圖3 負(fù)載量4%Cu-TiO2樣品的XPS圖譜

圖4 負(fù)載量4%Cu-TiO2與TiO2樣品的紫外可見光漫反射圖譜

光催化還原硝酸鹽氮性能

圖5中比較了不同金屬負(fù)載量的Cu-TiO2與TiO2樣品在紫外光下的光催化還原硝酸鹽氮效果，可以發(fā)現(xiàn)TiO2樣品在反應(yīng)1 h后，能夠去除70%的硝酸鹽氮，但是其中僅有48%轉(zhuǎn)化成氮?dú)猓€原效果不佳。與之相比，負(fù)載金屬Cu后，光催化還原硝酸鹽氮的效果顯著提高，在反應(yīng)1 h后，硝酸鹽氮去除率均能夠達(dá)到98%，氮?dú)廪D(zhuǎn)化率均能夠達(dá)到60%，還原效果較好。半導(dǎo)體TiO2的受光激發(fā)后產(chǎn)生的電子-空穴對極易復(fù)合，影響光催化效果。負(fù)載金屬Cu改性后，TiO2表面的金屬顆粒能夠轉(zhuǎn)移電子，避免了光生電子與空穴的快速復(fù)合，使更多電子參與還原反應(yīng)[19]。此外，氮?dú)膺x擇性與催化劑表面金屬顆粒的氫超電勢有關(guān)，氫超電勢越大，提供NO3–還原的活性位點(diǎn)越多，氮?dú)廪D(zhuǎn)化率越高[20]。

圖5 紫外光下Cu-TiO2光催化還原硝酸鹽氮處理效果

在紫外光下，不同金屬Cu負(fù)載量的Cu-TiO2光催化還原硝酸鹽氮的差異并不明顯，微量的Cu含量就能提高其光催化還原效果。與之不同的是在可將光下，負(fù)載金屬Cu后TiO2樣品的光催化還原硝酸鹽氮效果反而更差。從圖6中可以看出可見光下TiO2樣品還原硝酸鹽氮的去除率為37.2%，遠(yuǎn)小于紫外光條件。而制備的Cu-TiO2樣品還原硝酸鹽氮的去除率最高僅為23.84%，最低只有12.74%，還原效果極差。金屬Cu負(fù)載TiO2雖然能夠增強(qiáng)其對可見光的吸收能力，但是催化劑在可見光照下激發(fā)產(chǎn)生的電子并不能夠完全被NO3–捕獲，一部分電子被表面的Cu+離子捕獲，導(dǎo)致催化還原效果較差。

結(jié)束語

圖6 可見光下Cu-TiO2光催化還原硝酸鹽氮處理效果

采用光還原法在TiO2基礎(chǔ)上沉積金屬Cu制備出不同載銅量的Cu-TiO2光催化劑，其中銅以Cu0與Cu+的形態(tài)存在二氧化鈦表面，并不會(huì)改變催化劑物相成分及晶格結(jié)構(gòu)，Cu-TiO2樣品依舊保持良好的銳鈦礦型。金屬Cu負(fù)載TiO2后改變了光催化劑的光響應(yīng)強(qiáng)度，能夠提高光催化活性。以甲酸為空穴捕獲劑，在紫外光條件下，Cu-TiO2光催化還原硝酸鹽氮的效果最好，硝酸鹽氮去除率達(dá)98%，氮?dú)廪D(zhuǎn)化率達(dá)60%。此外Cu-TiO2光催化劑在可見光條件下還原硝酸鹽氮的能力反而較差，因而在可見光下沒有利用價(jià)值。