自供能TiO2納米管紫外探測器的制備與性能研究

方向明， 李 想， 高世勇*， 張潔靜， 矯淑杰， 王金忠

(1. 太原學(xué)院 物理系， 山西 太原 030032； 2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150001)

1 引 言

紫外探測技術(shù)作為一種新興的、具有實用和應(yīng)用前景的探測技術(shù)[1]，在民用和軍用等許多領(lǐng)域均得到了廣泛應(yīng)用，如化學(xué)分析、導(dǎo)彈探測、火焰探測、光學(xué)通信等[2-6]。隨著人們對紫外探測器件需求的日益增加，不僅需要靈敏度高、響應(yīng)快的紫外探測器，而且還要求其性能穩(wěn)定能夠循環(huán)使用。尤其是在極端惡劣或長期無人值守?zé)o法為紫外探測器提供持續(xù)能源的情況下工作[7]。自供能紫外探測器作為一種新結(jié)構(gòu)的紫外探測器，由于其在無外加偏壓的情況下就能對紫外光實現(xiàn)探測[8]，同時具有探測速度快、工藝簡單、成本低等優(yōu)點，因此近年來倍受關(guān)注。

TiO2作為典型的寬禁帶半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度約為3.2 eV[9]，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、物理穩(wěn)定性和抗輻射穩(wěn)定性，表現(xiàn)出較高的光電轉(zhuǎn)化效率，同時易于合成多種低維結(jié)構(gòu)[10]，是一種制備自供能紫外探測器的理想材料[11]。Vigil等制備了基于TiO2納米顆粒薄膜的自供能紫外探測器，但由于表面態(tài)、晶界和比表面積等原因，這種納米顆粒紫外探測器電子擴散系數(shù)非常低，器件的響應(yīng)速度和光生電子的收集受到限制[12]。Song等制備了自供能TiO2納米花紫外探測器，但制得的納米花密度不高同時電子傳輸速度較低，下降時間長達(dá)20 s，最大光電流僅為4.8 nA[13]，紫外探測效果并不理想。相較于這些納米結(jié)構(gòu)，一維納米陣列具有快速的電子傳輸通道，特別是TiO2納米管由于管狀結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積、更強的光吸附能力[11]，可實現(xiàn)對光的高效吸收，最大限度地增加光生載流子數(shù)量[14]，因此是制備高性能紫外探測器的理想結(jié)構(gòu)。

本文采用水熱合成法在ITO襯底上生長ZnO納米棒陣列，然后以ZnO納米棒陣列為模板，利用液相沉積法制備TiO2納米管陣列。以空白ITO導(dǎo)電玻璃為對電極制備自供能紫外探測器，在365 nm的紫外光照射下，對其紫外探測性能進行測試，并對相關(guān)機理進行了分析研究。

2 實 驗

2.1 ZnO納米棒的制備

將ITO襯底依次用丙酮、無水乙醇、去離子水各超聲清洗10 min，吹干后放入真空室，使用磁控鍍膜儀在ITO襯底上濺射一層ZnO薄膜。將鍍有ZnO種子層的ITO襯底豎直放入含有等摩爾濃度(0.012 5 mol/L)的乙酸鋅和六次甲基四胺溶液的反應(yīng)釜中。然后在95 ℃條件下保溫5 h，自然冷卻至室溫后取出樣品，在空氣中干燥后備用。

2.2 TiO2納米管的制備

將0.1 mol/L的氟鈦酸銨((NH4)2TiF6)溶液和0.3 mol/L的硼酸(H3BO3)等體積混合后，將生長有ZnO納米棒陣列的ITO襯底豎直放入混合溶液中，在室溫下浸泡2 h，接著在硼酸(0.5 mol/L)中浸泡1 h以除去未反應(yīng)完的ZnO納米棒，最后將樣品在450 ℃條件下退火2 h，自然冷卻至室溫。

2.3 自供能TiO2納米管紫外探測器的制備

將0.03 mol/L的I2、1.0 mol/L的1-丁基-3甲基咪唑碘鹽、0.5 mol/L的碘化鋰、0.5 mol/L的四叔丁基吡啶和0.1 mol/L的硫氰酸胍溶于乙腈和戊腈中(體積比85∶15)，配制成電解液。將熱封膜填充在生長有TiO2納米管的ITO襯底與空白ITO玻璃導(dǎo)電面(對電極)之間，進行器件固定。然后注入配制好的電解液并密封，制成自供能TiO2納米管紫外探測器，器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 自供能TiO2納米管紫外探測器結(jié)構(gòu)示意圖

2.4 樣品表征

對制得的TiO2納米管用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi SU70)及附帶的X射線能譜儀(EDS)分析樣品形貌和成分；采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku D/max-2600)研究樣品物相及晶體結(jié)構(gòu)；樣品的光學(xué)吸收性能使用紫外可見分光光度計(TU1901)對樣品進行表征。紫外探測器的光響應(yīng)譜由光譜響應(yīng)測試儀(Solar Cell Scan 100,Zolix)測得；自供能TiO2納米管紫外探測器的紫外探測性能使用電化學(xué)工作站(CHI660E)在紫外光(365 nm)開/關(guān)下獲得。

3 結(jié)果與討論

圖2(a)為所制備ZnO納米棒的SEM圖。從圖中可以看出，制得的ZnO納米棒陣列均勻、致密地生長在整個襯底表面。從高倍圖(圖2(b))中可以明顯地觀察到所制備的ZnO納米棒呈六棱柱狀，粗細(xì)均勻，表面光滑。在進行液相沉積生長TiO2納米管后，其形貌如圖2(c)所示。從圖中能夠看到整個ITO襯底同樣被TiO2納米管陣列均勻覆蓋，說明ZnO納米棒都被當(dāng)成模板制成TiO2，獲得的TiO2納米管仍分布均勻。進一步將TiO2納米管放大后觀察，如圖2(d)所示。相較于ZnO納米棒，注意到六棱柱狀的ZnO消失而生成了圓形的TiO2，并且從一些斷裂處能夠觀察到明顯的管口(圖2(d)中紅色圓圈處)，其管壁厚度約為35 nm。同時能夠明顯看出TiO2納米管有輕微彎曲，且納米管表面粗糙，粗糙的管壁能夠增大其比表面積，這有利于對光的吸收[15]。

圖2 ZnO納米棒(a)、(b)和TiO2納米管(c)、(d)的SEM圖。

圖3為TiO2納米管的能譜圖，由圖中可以看到，樣品中含有O元素、Ti元素的特征峰，表明納米管由O元素和Ti元素組成，這證實了所制備樣品為TiO2納米管。而圖譜中的Si元素和Sn元素來源于ITO襯底。

對所制備的TiO2納米管進行晶體結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為實驗所用襯底ITO玻璃的XRD圖譜。對比圖4(a)、(b)兩圖譜可以看出，在生長TiO2納米管后，除了ITO襯底的衍射峰之外，在2θ=25.3°處，出現(xiàn)了新的衍射峰，對應(yīng)的是銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2(101)晶面(JCPDS No.21-1272)[16]。此外，在圖中還觀察到TiO2的(004)和(200)晶面的衍射峰，這說明制得的TiO2納米管是由單一穩(wěn)定的銳鈦礦相組成。圖中沒有觀察到ZnO的特征衍射峰，說明所使用的ZnO模板被完全除去。

圖3 TiO2納米管能譜圖

圖4 ITO襯底(a)和TiO2納米管(b)的XRD圖譜

為了研究TiO2納米管的光吸收特性，使用紫外可見分光光度計對樣品進行測試，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看到，TiO2納米管在可見光區(qū)吸收較弱，而在300～380 nm的紫外光區(qū)有較強的吸收，且在385 nm處出現(xiàn)陡峭的吸收邊，這與TiO2的本征禁帶寬度基本一致[17]。

圖5 TiO2納米管的紫外-可見吸收光譜

圖6為所制備的自供能TiO2納米管紫外探測器的光響應(yīng)圖譜。從圖中可以看出，自供能TiO2納米管紫外探測器對紫外光極其敏感，在300～400 nm之間具有較高的響應(yīng)度。一般來說，ITO玻璃能夠?qū)?00 nm之前的波段全部吸收[18]，因此，300 nm之前的光將無法到達(dá)TiO2表面，這使得探測器對300 nm之前的光沒有響應(yīng)。當(dāng)波長超過300 nm時，透過ITO襯底的光能夠到達(dá)TiO2納米管，因此器件的響應(yīng)度迅速上升，并且在340 nm處達(dá)到最大峰值4.5 mA/W，之后隨著波長的繼續(xù)增加響應(yīng)度快速下降。器件對400 nm之后的光幾乎沒有響應(yīng)，這充分說明制得的自供能TiO2納米管紫外探測器對光具有良好的選擇性，且有良好的可見光盲特性。值得注意的是光響應(yīng)譜是在零伏偏壓下測得的，說明TiO2納米管紫外探測器可以在無外加電源的情況下進行工作，即具有自供能特性。這使得紫外探測器在長期無人值守情況下工作成為可能，尤其是在無法搭載外加電源的情況下，具有廣泛的應(yīng)用前景[19]。

圖6 自供能TiO2納米管紫外探測器的光響應(yīng)圖譜

為了進一步研究自供能TiO2納米管紫外探測器在長時間使用下的重復(fù)性和穩(wěn)定性，對器件進行了循環(huán)穩(wěn)定性測試。使用波長為365 nm的紫外光作為模擬紫外光源照射10 s，然后關(guān)閉紫外光10 s作為一個周期。在偏壓為0 V的條件下測量電流的變化情況，共進行開關(guān)循環(huán)10個周期，測試結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，經(jīng)過10個周期循環(huán)測試后，自供能TiO2納米管紫外探測器仍具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。當(dāng)器件處在暗光環(huán)境時，紫外探測器無響應(yīng)。當(dāng)有紫外光照射時，器件的光電流迅速增大至最大電流狀態(tài)15 μA后，趨于穩(wěn)定且沒有衰退現(xiàn)象。一旦紫外光被關(guān)閉，光電流快速降至1 μA，隨后再逐漸趨于零，恢復(fù)至初始狀態(tài)。繼續(xù)進行開/關(guān)紫外光實驗，電流往復(fù)出現(xiàn)，形成類似矩形脈沖狀的電流-時間響應(yīng)曲線。經(jīng)過10個周期測試，紫外探測器的電流變化表現(xiàn)出幾乎完全相同的規(guī)律，說明制備的TiO2納米管紫外探測器能夠在零伏條件下持續(xù)工作，且性能穩(wěn)定，循環(huán)特性良好。

圖7 自供能TiO2納米管紫外探測器在0 V偏壓下測試的紫外光開/關(guān)響應(yīng)特性曲線

圖8 自供能TiO2納米管紫外探測器在0 V偏壓下測試的單個周期的光電響應(yīng)特性曲線

響應(yīng)時間是紫外探測器的一個重要參數(shù)。一般來說，電流值從最大電流值的10%上升到90%所需的時間為紫外探測器的上升時間τ1，從最大電流值的90%恢復(fù)至10%所需的時間為器件的下降時間τ2[20]。圖8為單個測試周期光電響應(yīng)圖譜，從圖中能夠得到上升時間τ1與下降時間τ2分別為0.33 s和0.38 s。這表明制得的紫外探測器具有快速的紫外光檢測速度和恢復(fù)速度，同時具有較高的靈敏性。

圖9 自供能TiO2納米管紫外探測器工作原理

4 結(jié) 論

本文利用液相沉積法在ITO襯底上制備了TiO2納米管。實驗結(jié)果表明，制得的TiO2納米管分布均勻，管壁粗糙，壁厚約為35 nm，且由純凈的銳鈦礦相組成。制備的自供能TiO2納米管紫外探測器(以空白的ITO為對電極)對300～400 nm之間的紫外波段具有較強的光響應(yīng)并且具有可見光盲性。TiO2納米管紫外探測器能夠在零伏條件下實現(xiàn)對紫外光的快速探測，上升時間與下降時間分別為0.33 s和0.38 s，并且具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。自供能TiO2納米管紫外探測器制備工藝簡單，且不需要外加電源，有望在光學(xué)通信、導(dǎo)彈探測等領(lǐng)域得到應(yīng)用。