硅襯底生長的InGaN/GaN多層量子阱中δ型硅摻雜n-GaN層對載流子復合過程的調(diào)節(jié)作用

周之琰， 楊 坤， 黃耀民， 林 濤， 馮哲川

(廣西大學 物理科學與工程技術學院， 廣西相對論天體物理區(qū)重點實驗室， 廣西 南寧 530004)

1 引 言

20世紀90年代以來，半導體藍光發(fā)光二極管(Light-emitting diode,LED)的研究獲得了長足的發(fā)展。其中基于Ⅲ-Ⅴ族氮化鎵(GaN)材料的InGaN/GaN多層量子阱(Multiple quantum well, MQW)LED器件由于具有氮化物寬能隙、高電子飽和速率、高擊穿電場，以及銦(In)組分調(diào)制帶來的覆蓋全可見光區(qū)域的可調(diào)高效熒光等優(yōu)點，被廣泛應用于固態(tài)照明及顯示器件上[1-2]。當前，商用MQW LED器件的生產(chǎn)工藝已趨于成熟。其主要通過金屬有機化學氣相沉積(Metal organic chemical vapor deposition,MOCVD)技術將固體晶體薄膜生長在藍寶石(Al2O3)上來形成LED器件結構。然而，藍寶石襯底成本相對較高。從降低成本角度考慮，人們希望使用一種價格較為低廉、單片尺寸比較大的材料作為替代。單晶硅材料就是一種較好的選擇。另一方面，單晶硅是微電子工業(yè)的基石。近年來，為了突破以CMOS電路為基本單元的微電子器件的尺寸和性能極限，研究者們提出了構建硅基光電集成電路的設想[3-4]。其中，硅基光源是當前唯一未能突破的難題。由于硅內(nèi)秉的間接帶隙性質(zhì)，直接以硅作為發(fā)光物質(zhì)已經(jīng)被證明很難實現(xiàn)[5]。因此，人們轉(zhuǎn)而希望通過在硅單晶襯底上，以適當?shù)墓に嚿LⅢ族氮化物及多層量子阱結構，借助其優(yōu)異的發(fā)光性能來構建所需的硅基光源。然而，現(xiàn)階段在硅襯底上生長高品質(zhì)的GaN晶體還有一定的難度。鎵和硅在高溫下會發(fā)生熔融蝕刻；由于GaN和硅襯底之間較大晶格失配引起外延層中的高密度位錯；同時較大的熱膨脹系數(shù)失配會在外延層中引入很大的張應力和開裂，在量子限制Stark效應(Quantum confined Stark effect,QCSE)的作用下，將顯著降低LED器件的發(fā)光效率[6-8]。另外，為了構造有效的LED或激光二極管(Laser diode,LD)結構，必須在InGaN/GaN多層量子阱之前生長一層數(shù)微米厚的硅摻雜GaN作為器件的n型層。硅的摻入會造成額外的張應力，對后續(xù)多層量子阱的生長以及最終的器件效率造成非常不利的影響。研究者們采取了多種辦法來克服這些難題：譬如在硅襯底上首先低溫生長漸變成分的AlN/AlGaN或AlN/GaN緩沖層[9-10]，其避免了鎵與硅在高溫下反應。又由于AlN與GaN之間晶格失配的情況較小，所以能抑制大密度位錯的產(chǎn)生。且AlN的晶格常數(shù)小于GaN的晶格常數(shù)，在AlN上生長的GaN中將產(chǎn)生壓應力，這可以補償拉伸應力，有利于GaN的后續(xù)生長。同時，在n-GaN層與MQW之間進一步加入應力釋放層。另一種被認為有效的解決辦法是改硅原子在本征GaN晶體中的均勻摻雜為多層硅的δ摻雜。最近Xiang等[11]的研究工作表明，使用周期性δ型硅摻雜的本征GaN取代硅均勻摻雜的n-GaN層，可以有效地降低由硅摻雜引起的張應力。通過改變硅摻雜水平，在沒有裂紋的周期性硅δ摻雜GaN膜中實現(xiàn)了優(yōu)異的電性能；但Wang等及Schenk等[12]的實驗則發(fā)現(xiàn)，雖然硅周期性δ摻雜確實降低了張應力，但是得到的n-GaN層的電學性能顯著降低，電阻率增加了3倍。因此，δ型硅摻雜n-GaN層是否能提高LED的量子效率仍然存在爭議。同時，目前大部分相關工作都集中在探索硅的δ摻雜對GaN晶體質(zhì)量、應力及載流子濃度的影響，而缺乏對在δ-Si摻雜GaN基礎上生長的InGaN/GaN多層量子阱發(fā)光性能及載流子復合機制的直接分析[13]；應力釋放對多層量子阱發(fā)光性質(zhì)、復合機制的影響尚不明確。

基于此，本工作在變溫(13～300 K)條件下測試和比較包含Si均勻摻雜GaN層的InGaN/GaN多層量子阱樣品和包含δ-Si摻雜GaN層的InGaN/GaN多層量子阱樣品的光致熒光(Photoluminescence,PL)效率及熒光動力學過程。實驗結果表明，在常溫情況下，δ-Si摻雜樣品的非輻射復合被相對抑制；在低溫，各樣品非輻射復合被凍結情況下，δ-Si摻雜樣品輻射復合壽命受溫度的影響更小?；诰钟蚣ぷ訌秃蠙C制，在δ-Si摻雜GaN上生長的多層量子阱器件具有更高的內(nèi)量子效率，這是由于張應力釋放使得薄膜非輻射陷阱缺陷減少，同時輻射復合中心中與阱寬漲落有關的淺能級復合中心濃度減小造成的。

2 實 驗

2.1 樣品制備

通過金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)技術在單晶硅基底上制備InGaN/GaN MQW LED器件。器件的基本結構如圖1所示。在經(jīng)過清洗的Si(111)襯底上依次淀積100 nm AlN層(1 060 ℃)、660 nm線性緩變AlGaN層(1 060 ℃)作為緩沖層。然后在緩沖層之上生長200 nm厚的u-GaN。在u-GaN層之上，S1樣品的n-GaN層采用常規(guī)的Si均勻摻雜GaN，厚度為1 μm，摻雜濃度約為1018cm-3；S2樣品的n-GaN層采用周期性δ-Si摻雜的GaN，共20個周期，每周期的厚度為50 nm。在此基礎上，在S1和S2的n-GaN層之上生長GaN和InGaN(800 ℃，In的摩爾分數(shù)約為22%)組成的多層量子阱結構，共6個周期，其中InGaN層和GaN層的平均厚度分別為2.4 nm和10 nm。最后，在頂部生長一層220 nm厚的Mg∶GaN(1 020 ℃)作為p-GaN層。

圖1 生長在單晶硅襯底上的InGaN/GaN MQW LED樣品結構示意圖

2.2 光譜測試

卓立漢光750型熒光光譜儀被用于樣品的PL譜測量。其中，一臺377 nm、10 mW脈沖激光器被用做激發(fā)光源；ANDOR Newton CCD被用做穩(wěn)態(tài)PL譜的探測器。在樣品時間分辨熒光譜(Time-resolved photoluminescence,TRPL)的測量中，一臺時間關聯(lián)的單光子計數(shù)器用于記錄樣品在不同溫度下(10～300 K)的PL強度衰減。

3 結果與討論

本文使用常規(guī)的Si均勻摻雜GaN作為n型層的LED樣品(S1)和使用周期性δ-Si摻雜的GaN作為n型層的LED樣品(S2)進行對比。圖2給出了兩種樣品穩(wěn)態(tài)的PL譜。從圖中可見，在377 nm激光激發(fā)下，S1樣品在500～600 nm范圍出現(xiàn)周期性震蕩的PL峰。出現(xiàn)周期性震蕩的原因是：GaN與Si襯底的折射率差別較大，同時硅襯底對可見光的反射率比較高，使得MQW層內(nèi)向上的熒光和向下并被襯底反射的熒光發(fā)生Fabry-Pérot干涉[14]。假設真實的PL信號為Gaussian峰，那么測量到的PL信號可以簡單地用Gaussian峰乘以震蕩因子[1+Acos(4πnd/λ)]來表達，其中A是震蕩強度，nd是光程差，λ是對應的波長。通過擬合，可以分離出其中的震蕩因子(虛線所示)和真實的PL峰?？梢钥吹綐悠稴1的PL峰位在531 nm左右，這與In摻雜摩爾分數(shù)為22%的InGaN阱層的禁帶寬度相符合[15]。通過同樣的處理方法，得到的樣品S2在377 nm激光激發(fā)下PL峰位在579 nm。與S1樣品比較，其PL峰位發(fā)生了明顯的紅移。其可能的原因有：應力釋放，量子限制Stark效應(QCSE)減弱導致PL峰位紅移；體系中存在多種輻射復合過程，應力釋放使得不同復合過程的比例發(fā)生變化。必須通過進一步的實驗來確定紅移的真實原因。

圖2 InGaN/GaN MQW LED器件的穩(wěn)態(tài)PL譜。測試溫度為10 K，激光激發(fā)波長為377 nm。原始PL信號包含F(xiàn)abry-Perot振蕩(藍色線所示)。對原始數(shù)據(jù)進行擬合后得到干涉振蕩項(虛線，S1)和高斯PL峰(S1黑色實線,S2紅色實線)。

為了進一步分析與比較LED樣品S1及S2的熒光效率，我們在10～300 K變溫條件下對它們的穩(wěn)態(tài)PL譜進行了測量。從圖3(a)可以看到，隨著測量溫度升高，樣品S2的PL峰位沒有發(fā)生明顯改變，而熒光強度不斷減小。這種現(xiàn)象在200 K以后尤其明顯。樣品S1的性質(zhì)與其類似。這可以解釋為，LED中載流子的復合過程包含輻射復合與非輻射復合兩類過程；非輻射復合過程因為需要與晶格交換能量，因此在零溫情況下是被凍結的，PL的內(nèi)量子效率約為1；隨著測試溫度升高，非輻射復合速率上升，PL的內(nèi)量子效率將顯著下降。圖3(b)給出了樣品S1與S2的PL積分強度I隨溫度的變化?？梢钥吹剑瑯悠稴1的PL強度隨溫度升高比樣品S2減小得更快。一般而言，I(T)可以用如下Arrhenius方程表達[16]：

(1)

其中I0代表0 K時的PL積分強度。由于在接近10 K時PL強度的變化趨緩，因此可以通過外延擬合曲線得到；激活能Eact表示發(fā)生一次非輻射復合所需要提供的平均能量，反映體系中發(fā)生非輻射復合的難易。通過擬合得到的S1激活能為(18±3) meV，S2激活能為(38±10) meV?；贕aN LED的局域化激子復合發(fā)光模型，非輻射復合過程的激活能應與局域化激子的平均結合能對應。此處我們得到的激活能與InGaN中的激子結合能量級相同。值得指出的是，由于QCSE的存在，會在空間上分離電子和空穴波函數(shù)的交疊，不利于形成激子，同時減小激活能。另一方面，體系中可能存在多種類型的激子局域態(tài)，因此I(T)不能完全符合單e指數(shù)的Arrhenius方程，得到的激活能僅反映整個體系激活能的平均值。但無論如何，通過對S1、S2激活能的對比，仍然能得出結論：引入δ-Si摻雜的n-GaN層后，LED樣品在常溫條件下的熒光效率得到了改善。

圖3 (a)器件S2的變溫(10～300 K)穩(wěn)態(tài)PL譜。激發(fā)波長為377 nm；(b)器件S1(黑色實心方塊)和S2(紅色實心圓)PL積分強度隨溫度的變化，黑色實線與紅色實線分別為S1和S2對應PL強度-溫度關系的Arrhenius擬合曲線

TRPL是研究熒光材料中復合過程很重要的手段。因為通過對材料PL衰減的測量，可以直接計算復合過程中的輻射/非輻射復合速率。因此，我們對樣品S1和S2各自峰值(S1-531 nm，S2-579 nm)的PL衰減進行了測量(圖4)。按照帶間復合的動力學模型I(t)/I0∝kN∝-dN/dt，理論上樣品的PL強度應當按e指數(shù)形式衰減[17]。然而從圖中可以看到，無論在室溫下或10 K低溫下，樣品S1和S2的PL強度衰減均偏離e指數(shù)形式。關于這個現(xiàn)象目前有多種不同的解釋。比如Xing等[18]認為，在比較強的QCSE作用下，GaN基LED中的復合過程以自由電子與空穴復合為主，在該條件下I(t)/I0∝krN2，因此PL強度衰減不滿足e指數(shù)形式。然而這個觀點并不能很好地解釋在高位錯密度的情況下，GaN基藍光LED具有非常高的量子效率。并且在很多情況下，使用該模型對TRPL數(shù)據(jù)進行擬合，會得到負的非輻射復合速率。可見，在很多情況下，GaN基LED中局域化激子復合過程并不能被忽略；另一類觀點則認為，在以局域化激子復合為主的條件下，非單e指數(shù)形式的PL衰減歸因于體系中復雜的局域態(tài)分布，并提出了各種不同的修正函數(shù)。比如在e指數(shù)衰減函數(shù)基礎上引入“拉伸系數(shù)”，用以描述在能帶上連續(xù)分布的局域激子能級[19]、“pseudo-DAP”復合模型[20]、多e指數(shù)衰減模型[21]等。在此，結合穩(wěn)態(tài)PL譜中峰位紅移的結果，我們假設體系中存在兩種主要的局域化激子復合過程，并使用修正后的雙e指數(shù)衰減函數(shù)來描述TRPL測量結果[22]：

(2)

其中τ1>τ2，分別表示不同熒光過程的壽命。τ1定義為慢衰減過程壽命，τ2定義為快衰減過程壽命。

圖5(a)和(b)分別給出了樣品S1和S2分離得到的τ1、τ2隨測試溫度的變化曲線。從圖中可以看出，兩個樣品對應快衰減的壽命τ2均在數(shù)ns量級，并且隨溫度的變化很小。其性質(zhì)更接近于自由激子或淺能級局域化激子復合。若比較比例系數(shù)A1和A2可以發(fā)現(xiàn)，兩者隨溫度變化很小，并且A1比A2大一個數(shù)量級以上。這說明快衰減過程對整個PL過程的比重很小。為了證明這一點，我們同時近似地采用單e指數(shù)衰減方程擬合TRPL數(shù)據(jù)，得到樣品平均壽命(見圖5(a)和(b)中的空心方塊)?？梢园l(fā)現(xiàn)體系平均PL壽命更貼近慢衰減PL壽命，慢衰減過程主導整個熒光過程。樣品S1的τ1取值在20～35 ns之間；樣品S2的τ1取值在30～75 ns之間。兩者均隨溫度升高單調(diào)遞減?？紤]到PL壽命與復合速率的關系k=1/τ，其中k=kr+knr，kr為輻射復合速率，knr為非輻射復合速率，并且一般而言，knr隨溫度上升而顯著增大。因而在高溫區(qū)(300 K附近)，τ1≈τnr。對比兩個樣品可以發(fā)現(xiàn)，在300 K附近，S2的慢衰減壽命要大于S1的慢衰減壽命，亦即對應慢衰減的非輻射復合速率要小。由此得知，δ-Si摻雜的n-GaN層的引入降低了體系在300 K時的非輻射復合速率；另一方面，在10 K附近，knr接近于0，因此τ1≈τr。從圖中可以看到，在10 K附近，S2的慢衰減壽命顯著大于S1。這個實驗結果表明，低溫時，δ-Si摻雜的n-GaN層的引入反而降低了體系的輻射復合速率。

圖4 InGaN/GaN MQW LED器件的PL時間衰減曲線。激光激發(fā)波長固定為377 nm，探測波長選取樣品PL譜對應的峰值位置(S1為531 nm,S2為579 nm)。

為了系統(tǒng)地分析兩個樣品kr和knr在整個10～300 K溫度段的定量變化規(guī)律，探索δ-Si摻雜的n-GaN層的引入引起kr下降的可能原因，我們綜合變溫穩(wěn)態(tài)PL結果對kr和knr做進一步分解和計算[23]。取樣品S1和S2穩(wěn)態(tài)PL譜各自峰值位置的強度i(T)，定義PL效率η(T)=i(T)/i0，i0為外延得到的0 K時的PL強度。那么有η=kr/(kr+knr)；又因為1/τ=k=kr+knr(這里τ為使用單e指數(shù)衰減函數(shù)擬合得到的平均壽命)，可以解出kr=kη，knr=k(1-η)。分解后相應的各復合速率隨溫度的變化關系如圖5(c)、(d)所示。從圖中可以得到以下分析結果：(1)樣品S1、S2的非輻射復合速率均隨溫度升高而增大，其中S1的非輻射復合速率隨溫度的變化更為明顯，這表明S2有更高的非輻射復合激活能。(2)樣品S1、S2的輻射復合速率均隨溫度變化，總體上隨溫度升 高呈下降趨勢。這與自由載流子復合的規(guī)律不符。但若考慮體系中輻射復合以局域化激子復合為主，則輻射復合速率主要由局域態(tài)對激子的捕獲速率kloc決定。而隨著體系溫度上升，激子有脫離局域態(tài)束縛的趨勢，kloc將隨溫度升高而下降。S1的輻射復合速率隨溫度下降的斜率高于S2，說明在樣品S2中，激子局域態(tài)能級的平均深度大于S1。在此之前的工作指出[24]，InGaN/GaN MQW中存在兩類不同的激子局域化復合中心，一類是由阱寬漲落造成的在InGaN/GaN界面附近的較淺能級復合中心；另一類是由In組分漲落造成的在InGaN層內(nèi)部的較深能級復合中心。以上結果表明，在引入δ-Si摻雜的n-GaN層后，體系中淺能級復合中心的比例有所下降。再考慮kr本身在低溫區(qū)較樣品S1是下降的，以上實驗結果實際上表明δ-Si摻雜的n-GaN層的引入減少了InGaN/GaN界面附近的淺能級復合中心的濃度?？紤]較深能級局域化激子復合釋放的光子能量較低，這一結果解釋了圖2所示穩(wěn)態(tài)PL譜中峰位的紅移。(3)觀察圖中kr=knr，亦即η=0.5的點(圖5(c)、(d)中空心圓所標示)對應溫度值，其反映了LED樣品中輻射復合與非輻射復合的競爭關系[25]。引入δ-Si摻雜的n-GaN層后，該特征溫度從100 K提高到250 K。這表明PL效率隨溫度的衰減受到抑制，器件性能得到了改善。

圖5 InGaN/GaN MQW LED樣品S1(a)和S2(b)的PL壽命隨測試溫度(10～300 K)的變化。其中黑色空心方塊為采用單e指數(shù)衰減函數(shù)擬合得到的壽命平均值，紅色實心圓和綠色實心三角分別為采用雙e指數(shù)衰減擬合得到的慢衰減壽命和快衰減壽命。以及S1(c)和S2(d)的平均總復合速率、輻射復合速率和非輻射復合速率隨測試溫度(10～300 K)的變化。

4 結 論

本文研究了使用周期性δ型Si摻雜的GaN取代Si均勻摻雜的GaN作為生長在Si襯底上的InGaN/GaN MQW LED器件n型層對器件PL效率的影響。對兩種樣品的穩(wěn)態(tài)PL譜和TRPL譜結果進行對比分析表明：引入δ-Si摻雜的n-GaN層后，PL峰位從531 nm紅移至579 nm；非輻射復合平均激活能從(18±3) meV升高至(38±10) meV，對應平均非輻射復合速率隨溫度升高而上升的趨勢變緩，室溫下非輻射復合速率下降；平均輻射復合速率整體隨溫度升高呈上升趨勢，表明輻射復合以局域化激子復合為主。激子局域態(tài)能級平均深度增加，低溫下平均輻射復合速率下降。這可以歸因于體系中與阱寬漲落有關的淺能級復合中心濃度減小，也同時解釋了PL峰位的紅移；LED樣品η=0.5的特征溫度點從100 K移動到250 K，表明樣品PL效率隨溫度的衰減受到抑制。綜合以上實驗結果，可以認為，使用周期性δ型Si摻雜的GaN取代Si均勻摻雜的GaN作為生長在Si襯底上的InGaN/GaN MQW LED器件n型層，由于應力釋放，降低了MQW與n-GaN界面、InGaN/GaN界面的缺陷密度，使得器件性能得到了改善。

致謝：感謝中山大學電子與信息技術學院張佰君教授提供的實驗樣品。