垂直腔面發(fā)射激光器濕法氧化工藝的實驗研究

李 穎， 周廣正， 蘭 天， 王智勇

(北京工業(yè)大學(xué) 激光工程研究院， 北京 100124)

1 引 言

自1990年美國伊利諾大學(xué)的Holonyak等在實驗中發(fā)現(xiàn)高Al組分AlxGa1-xAs在較高溫度下與水汽發(fā)生反應(yīng)生成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、絕緣性良好的氧化層后，AlxGa1-xAs濕法氧化技術(shù)受到國內(nèi)外學(xué)者的普遍重視[1]。1994年，Huffaker首次將AlAs氧化應(yīng)用于制備VCSELs[2]。在那之后，在VCSELs的研制中，AlxGa1-xAs濕法氧化技術(shù)已被證實是一種高效的VCSELs光電約束方法，并成功應(yīng)用于其他幾種光學(xué)和電學(xué)的Ⅲ-Ⅴ型器件[3]。在VCSELs結(jié)構(gòu)設(shè)計中，一般在有源層附近生長一層高Al組分的AlGaAs層作為氧化層，通過刻蝕技術(shù)形成圓形臺柱，以曝露出氧化層側(cè)壁，再將其放置于350～500 ℃高溫爐內(nèi)，通入水汽，使氧化層從側(cè)壁開始向中心部分氧化。氧化過程中，高Al組分層有選擇性地被氧化生成折射率較低的AlxOy(折射率大約為1.6)，通過控制氧化時間在該層中心形成一個未氧化的小孔。氧化后生成的AlxOy的絕緣特性在器件上形成電流注入窗口，實現(xiàn)橫向的電流限制，氧化物與半導(dǎo)體材料間產(chǎn)生的較大折射率差，形成強的折射率波導(dǎo)，實現(xiàn)光場上的橫向限制，從而得到低閾值電流/電壓、高光電轉(zhuǎn)換效率的VCSELs器件[4-7]。

濕法氧化技術(shù)作為制備VCSELs的關(guān)鍵技術(shù)，國內(nèi)外許多研究者對氧化過程中的化學(xué)反應(yīng)過程[8]、氧化動力學(xué)模型[9-10]、氣體流量、爐內(nèi)溫度、Al含量、氧化層厚度等關(guān)鍵因素的影響和氧化微觀結(jié)構(gòu)的分析做了大量的研究和報道[8,11-14]。文獻[15]在氧化工藝后采用X射線能譜分析儀，按不同深度對氧化生成物進行檢測分析氧元素組分濃度變化，推導(dǎo)出一般氧化規(guī)律，提高了氧化工藝穩(wěn)定性，保證了器件高性能、高效率的激光輸出，但缺乏氧化反應(yīng)控制的實時觀測性。文獻[16]采用光學(xué)探測技術(shù)(OPTALO)通過對襯底反射光譜的監(jiān)測來觀察氧化的瞬變，實現(xiàn)了氧化過程的實時控制，但通過對OPTALO信號的外推，相較于傳統(tǒng)的氧化工藝，其誤差超過3倍，不適合高精度的控制。文獻[17]設(shè)計亞微米波長光柵(HCG)代替頂部DBR的新型結(jié)構(gòu)實現(xiàn)橫向的電光約束，得到的器件參數(shù)公差小，氧化工藝成熟穩(wěn)定，但新結(jié)構(gòu)的引入，要求對刻蝕輪廓的高精度控制，加大了其他工藝條件的難度。測量反射譜和對微區(qū)進行能譜檢測以及設(shè)計新的外延結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對氧化孔徑進行控制，證明了選擇性氧化是一個穩(wěn)定的制程，在全晶圓制造過程中，工藝可控性、均勻性以及準(zhǔn)確性具有很大的重要性。

本文對VCSELs的高Al氧化層濕法氧化工藝進行實驗探究，采用自制的新型紅外光源顯微鏡和CCD觀測俯視成像系統(tǒng)監(jiān)控被氧化晶圓的氧化標(biāo)記點，通過觀察不同尺寸氧化標(biāo)記點的顏色變化區(qū)域所占整個圖形的比例，判斷晶圓被氧化深度，進而反饋調(diào)節(jié)氧化反應(yīng)的進行，實現(xiàn)了氧化過程中的實時監(jiān)測可控，保證了控制氧化孔徑精度±1 μm。通過實驗探究氧化層Al組分含量對氧化形狀的影響、氧化速率與氧化爐內(nèi)溫度及氧化深度與氧化時間的關(guān)系，得到在爐溫 420 ℃、水浴溫度 90 ℃、氧化載氣N2流量 200 mL/min的工藝條件下，氧化速率為 0.31 μm/min。采用掃描電子顯微鏡(SEM))觀察氧化樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)、透射電子顯微鏡(TEM)觀察氧化/半導(dǎo)體界面截面微觀形貌，驗證氧化前沿末端無虛影重影，線條銳利整齊，氧化工藝可靠穩(wěn)定。通過該工藝條件結(jié)合一系列復(fù)雜的半導(dǎo)體工藝流程量產(chǎn)高速 4×25 Gbit/s 的850 nm VCSELs，室溫條件下，在各子單元工作電壓為 2.2 V、閾值電流為 0.8 mA、斜效率為 0.8 W/A、工作電流為6 mA的情況下,光功率為 4.6 mW。

2 實 驗

圖1為VCSELs外延結(jié)構(gòu)示意圖，全結(jié)構(gòu)共200多層，總厚度不到 10 μm，需要先生長出每一種單層，通過各種測試設(shè)備確認(rèn)單層的質(zhì)量、組分、載流子濃度和生長速率等，再一次外延出整個全結(jié)構(gòu)。實驗采用的VCSELs外延片是由同組實驗人員自主設(shè)計研發(fā)，以10.16 cm(4 in)的半絕緣GaAs(110)作為外延材料生長襯底，以三甲基鎵(TMGa)、三甲基鋁(TMAl)、三甲基銦(TMIn)作為Ⅲ族源，砷烷(AsH3)作為V族源，硅烷(SiH4)作為n型摻雜源，四氯化碳(CCl4)作為p型摻雜源。確定緩沖層GaAs的厚度500 nm，在襯底上先生長31對漸變AlxGa1-xAs(x=0.12～0.90)構(gòu)成n型DBR,每層的光學(xué)厚度為λ/4；在n型DBR的上部，采用5對4 nm In0.072GaAs/6 nm Al0.37GaAs應(yīng)變量子阱結(jié)構(gòu)構(gòu)成有源區(qū), 25 ℃下量子阱的峰值波長為835 nm左右，工作過程中通過紅移達到850 nm。有源區(qū)往上生長20對C摻雜的漸變AlxGa1-xAs(x=0.12～0.90)構(gòu)成的p型DBR，在有源區(qū)與上DBR之間生長厚度為30 nm的高Al氧化層，高溫下與水反應(yīng)生成Al的氧化物，形成結(jié)構(gòu)致密、穩(wěn)定、絕緣性良好的氧化層，具體反應(yīng)見方程(1)～(6)。

AlGaAs+H2O→Al2O3+AsH3+Ga，

(1)

AlGaAs+H2O→AlO(OH)+AsH3+Ga，

(2)

AlGaAs+H2O→Al(OH)3+AsH3+Ga，

(3)

Ga+H2O→Ga2O3+H2，

(4)

AsH3+H2O→As2O3+H2，

(5)

As2O3+H2→As+H2O.

(6)

圖1 VCSEL外延結(jié)構(gòu)

在氧化工藝之前需將腔室內(nèi)空氣排凈，防止Al暴露在空氣中與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成致密性和穩(wěn)定性較高的σ-Al2O3，阻止水蒸氣進入外延層內(nèi)部，進而阻礙氧化反應(yīng)的進行[18]。

2.1 實驗過程

被氧化晶圓樣片經(jīng)過清洗、ICP干法刻蝕等工藝形成直徑為 22 μm的圓形臺面后放入圖2所示裝置中:一定流量的高純氮氣一路經(jīng)流量計直接進入電磁閥，另一路經(jīng)流量計、加熱的鼓泡器后攜帶水蒸汽進入電磁閥；電磁閥后又分為兩路，一路直接進入廢液瓶后排出，另一路經(jīng)預(yù)加熱管道進入氧化爐室，爐室中心區(qū)域放置經(jīng)ICP刻蝕后裸露出高Al氧化層側(cè)壁的被氧化樣片，水蒸汽在氣壓的作用下側(cè)向擴散進入高Al氧化層，發(fā)生式(1)～(6)氧化反應(yīng)，最后通入廢液瓶排出。電磁閥具有轉(zhuǎn)換方向功能，當(dāng)不進行氧化工藝時，沒有經(jīng)過加熱器的高純氮氣通入腔室，經(jīng)過加熱器的高純氮氣直接進入廢液瓶排出，保證氧化爐室內(nèi)一直氮氣流通；當(dāng)進行氧化工藝時，經(jīng)過加熱器的氮氣攜帶水蒸汽進入氧化爐室，沒經(jīng)過加熱的氮氣直接通過廢液瓶排出。在氧化工藝進行時，通過CCD相機實時監(jiān)控傳輸晶圓氧化信息至顯示器，由顯示器觀察被氧化晶圓氧化標(biāo)記孔顏色變化的區(qū)域尺寸，反饋調(diào)節(jié)氧化實驗的進行。

在對氧化反應(yīng)的調(diào)節(jié)控制部分，采用了一種自制的新型紅外光源顯微鏡和CCD觀測俯視成像系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。如圖3(a)顯示了 700～1 000 nm波段下VCSELs在氧化前后全結(jié)構(gòu)反射率對比圖，可以看到在900～1 000 nm波段，氧化后氧化層折射率的變化使得反射率有明顯變化。 圖3(b)為在 940 nm紅外光源顯微鏡下氧化孔徑的顏色變化，由于折射率的不同，外圈被氧化區(qū)域發(fā)白，內(nèi)圈未氧化區(qū)域呈黑灰，兩者有明顯的分界線;方形臺面具有各向同性氧化[19]的特點，且方便判斷量測，設(shè)計氧化標(biāo)記如圖3(c)所示。當(dāng)VCSEL氧化臺面為圓形時，準(zhǔn)確掌握實時氧化深度較為困難，多通過CCD實時監(jiān)控氧化標(biāo)記進行判斷。在氧化過程中通過與CCD相機所接連的顯示屏幕觀測晶圓上氧化標(biāo)記點顏色的變化。通過測量不同實驗條件下所對應(yīng)的CCD相機拍攝的氧化標(biāo)記孔的發(fā)白區(qū)域所占氧化標(biāo)記孔的比例進行氧化深度的判斷，實現(xiàn)實時監(jiān)測氧化孔徑大小，控制氧化的進行，提高氧化孔徑大小精度。定義判斷標(biāo)準(zhǔn)為：在第一臺面直徑為 22 μm的情況下，當(dāng)觀察到16 μm方形氧化標(biāo)記恰好全部發(fā)白中間無黑灰時(即 16 μm孔徑恰好“堵”死)，表示此時氧化深度已達8 μm，氧化孔徑大小為 6 μm；當(dāng)觀察到 24 μm方形標(biāo)記點已經(jīng)完全發(fā)白，而26 μm標(biāo)記還能觀察到部分黑灰，則可判斷氧化深度在 12～13 μm之間，具體數(shù)值可通過量測等比例計算獲得。在大規(guī)模量產(chǎn)工藝中便于觀察控制。

圖2 氧化設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖

圖3 (a)VCSEL全結(jié)構(gòu)氧化前后反射譜對比；(b)光學(xué)顯微鏡下氧化孔顏色變化；(c)氧化標(biāo)記結(jié)構(gòu)圖。

實驗使用同爐次外延片設(shè)置A、B、C 3組。其中在恒溫水浴 90 ℃、載氣N2流量200 mL/min下，對外延結(jié)構(gòu)完全相同的A組樣品1～8號、B組樣品9～16號采用控制變量法控制氧化溫度進行氧化溫度與氧化速率之間規(guī)律的探究。

表1 不同氧化溫度的實驗探究

C組實驗將相同外延結(jié)構(gòu)的外延片裂片為9小方塊，分別編號17～25，在爐溫420 ℃、水浴溫度 90 ℃、載氣流量200 mL/min條件下，分別氧化900，1 080，1 170，1 200，1 290，1 320，1 470，1 680，1 980 s，獲得氧化深度隨時間的變化規(guī)律。

另設(shè)D組實驗探究高Al氧化層中Al組分含量對氧化孔形狀的影響，在氧化層AlxGa1-xAs中分別對x=0.98，0.97，0.96，0.95，0.94，0.925的樣片編號為26～32，在爐溫420 ℃、水浴溫度 90 ℃、載氣N2流量 200 mL/min工藝條件下，通過自制的紅外光源顯微鏡和CCD觀測俯視成像系統(tǒng)，直接觀察中間黑灰區(qū)域的形狀來判斷氧化孔徑的形狀。

2.2 實驗結(jié)果討論

通過觀察，顯示器屏幕上CCD傳輸?shù)?16 μm氧化標(biāo)記方孔完全發(fā)白、18 μm氧化標(biāo)記方孔外圍發(fā)白中間黑灰時，關(guān)閉氧化反應(yīng)冷卻至室溫取出氧化樣片，在紅外顯微鏡下進行氧化孔徑測量，等比例計算獲得氧化孔徑尺寸，得到不同溫度下高Al氧化層氧化速率與溫度的關(guān)系圖如圖4(a)所示。經(jīng)過磨拋工藝后劃裂試驗樣品，由于工藝上很難保證解理斷面即是VCSELs的臺面孔徑中心面，故在SEM掃描電鏡下對設(shè)計在外延片上的溝道脊(圖7(b)中Bar A)進行氧化深度的觀察測量驗證(圖4(b))，側(cè)面反映VCSELs圓形臺面的氧化深度，其與通過顏色判斷的氧化深度誤差控制在±1 μm。

圖4 (a)氧化速率與溫度的關(guān)系；(b)電子掃描顯微鏡SEM下氧化微觀示意圖。

可以看出氧化速率隨溫度呈近似指數(shù)式增長關(guān)系， 420 ℃時氧化速率保持在0.31 μm/min，速率平穩(wěn)適中，氧化前沿末端無任何虛影重影，線條平直銳利，氧化深度實際測量值與比例計算值誤差±1 μm，適合工藝生產(chǎn)要求。設(shè)計A組刻蝕后立即進行氧化工藝，B組刻蝕后放置72 h再進行氧化工藝，通過實驗驗證刻蝕后的放置時間對氧化速率存在不規(guī)則變化影響。

圖5 (a)氧化深度與時間的關(guān)系；(b)透射電子顯微鏡(TEM)下的微觀形貌。

C組實驗探究氧化深度隨時間的變化關(guān)系如圖5。其中圖5(a)為氧化深度與時間的曲線關(guān)系圖，圖5(b)為氧化 1 290 s后的透射電子顯微鏡下單個VCSELs臺面微觀形貌圖。由圖5(a)可看出:氧化深度與時間呈線性相關(guān)，這與文獻[19]中所描述的吻合，在短時間氧化中，對氧化過程起決定性影響因素的是氧化反應(yīng)本身的反應(yīng)速率。在TEM下驗證如圖5(b)所示，由于刻蝕精度有限，右半邊臺面中，其p型DBR氧化部分深926.5 nm，高Al氧化層氧化深度6.574 μm，氧化速率保持在0.31 μm/min，氧化孔徑 8.852 μm，與直接實時測量的方形發(fā)白環(huán)形區(qū)域邊長 7 μm誤差小，單一氧化層，線條平直，氧化工藝較為穩(wěn)定可靠。

圖6 不同組分氧化孔徑的形狀

由于晶向的影響，晶體中不同晶軸的氧化速率不同，所以氧化孔徑有可能偏離圓形[6]。設(shè)計D組實驗探究高Al組分氧化層AlxGa1-xAs中x的組分值對氧化孔形狀的影響。結(jié)果如圖6所示，高Al組分AlxGa1-xAs(x≥0.94)氧化特性呈各向異性，氧化孔徑的形狀會發(fā)生畸變，偏離圓形，破壞圓形波導(dǎo)結(jié)構(gòu)，從而對器件的光場、電場的限制產(chǎn)生影響，故而對高Al組分中x的調(diào)節(jié)是規(guī)避氧化孔變形的手段之一。

3 結(jié)果與討論

從氧化樣品的SEM和TEM微觀形貌圖形均可看出，氧化邊緣整齊，線條銳利無任何虛影重影，且氧化深度的計算數(shù)據(jù)和微區(qū)測量數(shù)據(jù)高度重合，說明通過自制的紅外光源顯微鏡和CCD觀測俯視成像系統(tǒng)改進后的氧化爐設(shè)備的氧化工藝穩(wěn)定，可重復(fù)性強，準(zhǔn)確度高。圖7為通過自制成像系統(tǒng)監(jiān)測控制的10.16 cm(4 in)晶圓1/4片的氧化性能總結(jié)。統(tǒng)計樣本遵循以下原則：外延片如圖7(a)所示，在制作光刻板時分為多個方格單元，按照圖7(b)所示,取每一個方格的左上角第一顆芯片作為統(tǒng)計樣本，按照該統(tǒng)計方法給出圖7(c)和(d)所示紅外光源CCD下的氧化孔分布圖，及等比例計算出氧化孔徑大小，除去晶圓邊緣處(排除邊緣不穩(wěn)定部分)，可見氧化均一性穩(wěn)定，氧化孔精度±1 μm且氧化孔保持圓形。

圖7 1/4片氧化片的氧化均一性。 (a)光刻掩膜版方格單元圖形； (b)光刻掩膜版方格單元中的芯片排列；(c)紅外光源CCD下1/4片的氧化圖形分布；(d)相應(yīng)氧化孔徑大小分布。

VCSELs氧化孔徑數(shù)值的大小直接決定器件的閾值電流和工作電壓，對器件靜態(tài)特性性能有著深遠(yuǎn)影響。在爐溫 420 ℃、水浴溫度90 ℃、載氣流量 200 mL/min、氧化速率為 0.31 μm/min的氧化工藝條件下，結(jié)合一系列復(fù)雜的半導(dǎo)體芯片制造工藝，制得晶圓整片約2萬顆VCSELs芯片，氧化孔徑大小為(10±1)μm，使用點測機進行靜態(tài)測試。測試系統(tǒng)有兩個鈹銅正負(fù)極探針，測試時通過調(diào)節(jié)探針控制器，使探針接觸到VCSELs芯片正負(fù)極PAD，通過調(diào)節(jié)電流源注入 0～30 mA電流,由積分球接收激光并測試結(jié)果。圖8(a)為整片中上、中、下、左、右五點處芯片的測試L-I-V曲線，從圖中可讀出VCSELs的閾值、光功率、斜效率、工作電壓等靜態(tài)特性參數(shù)?？梢钥吹?，隨機五點的靜態(tài)性能參數(shù)基本保持一致，各項指標(biāo)平均值如下：閾值電流 0.8 mA，斜效率 0.8 W/A，工作電壓 2.2 V，6 mA下光功率為4.6 mW，滿足應(yīng)用于HDMI端口產(chǎn)品指標(biāo)需求。圖8(b)為片上某一點在 25 Gbit/s的眼圖，眼睛張開下，信號無明顯串?dāng)_，符合VCSELs的國際傳輸標(biāo)準(zhǔn)IEEE802.3ba。

圖8 (a)隨機定點VCSEL發(fā)光單元的L-I-V曲線；(b) 850 nm 25 Gbit/s VCSELs眼圖。

4 結(jié) 論

對VCSELs 10.16 cm(4 in)整片晶圓進行濕法氧化實驗研究，通過自制的紅外光源顯微鏡和CCD觀測俯視成像系統(tǒng),在氧化過程中通過對氧化標(biāo)記點的顏色變化監(jiān)測，實時動態(tài)控制氧化反應(yīng)的進行，使得氧化孔精度控制在±1 μm；探究不同高Al組分AlxGa1-xAs氧化孔徑的形狀，得到當(dāng)x>0.94時，氧化速率呈各向異性；探究氧化深度與時間的關(guān)系，氧化速率與溫度的關(guān)系以及對氧化/未氧化交界面微觀結(jié)構(gòu)的觀察驗證，得到一套準(zhǔn)確性好、氧化速率穩(wěn)定、均一性高濕法氧化工藝條件。在爐溫 420 ℃、水浴溫度 90 ℃、載氣流量 200 mL/min時，氧化速率為 0.31 μm/min。結(jié)合該氧化條件，經(jīng)過一系列復(fù)雜的半導(dǎo)體芯片工藝后，可實現(xiàn)量產(chǎn)高性能、高效率、高傳輸速率的850 nm VCSELs。