淺析甲醇羰基化胺化法合成甲酰胺工藝

方 浩

(安徽節(jié)源環(huán)?？萍加邢薰?，安徽 合肥 230088)

甲酰胺(Formamide，簡稱FA)，分子式為HCONH2，分子量45.041，無色略有氨味的透明液體，1863年由霍夫曼用甲酸甲酯與氨反應(yīng)合成。甲酰胺是一種重要的有機(jī)化工原料和高沸點極性溶劑，其溶解性極好，被廣泛用做溶劑，軟化劑和有機(jī)合成中間體[1]，在塑料、纖維、合成等工業(yè)部門以及醫(yī)藥、染料、香料、輕工等行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用[2-3]。

國外工業(yè)化生產(chǎn)甲酰胺最早在20世紀(jì)80年代，而在國內(nèi)起步較晚。在工業(yè)初期，甲酰胺是通過甲酸和甲醇酯化法合成的。該工藝落后，成本高，且含酸污水的排放造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。隨著人們環(huán)保意識的提高，眾多研究機(jī)構(gòu)和學(xué)者們紛紛投入到綠色新型合成路線的研發(fā)中，有效地促進(jìn)了甲酰胺產(chǎn)品的發(fā)展。

1 甲醇羰基化胺化法合成甲酰胺工藝

1.1 甲醇羰基化法制甲酸甲酯工序

1.1.1 工藝原理

采用凈化后的CO氣體與脫水后的甲醇進(jìn)行羰基化反應(yīng)，制取中間產(chǎn)品甲酸甲酯[4-5]。

化學(xué)反應(yīng)式：

CO+CH3OH→HCOOCH3

該反應(yīng)采用提純后的CO與甲醇在催化劑甲醇鈉和一定的溫度壓力下，進(jìn)行羰基化反應(yīng)合成甲酸甲酯。

1.1.2 工藝流程敘述

甲醇羰基化法制甲酸甲酯的工藝流程框圖如圖1所示。

圖1 甲醇羰基化法制甲酸甲酯工藝流程框圖

CO氣經(jīng)氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)器下部。甲醇先進(jìn)入甲醇塔，再同催化劑甲醇鈉溶液匯合后進(jìn)入反應(yīng)器頂部。加入到反應(yīng)器頂部的甲醇及甲醇鈉溶液與CO充分反應(yīng)合成甲酸甲酯，反應(yīng)尾氣送至界外。反應(yīng)液進(jìn)入膨脹槽，膨脹槽的氣相引入精餾塔中上部，液相經(jīng)過濾器濾出其中固體廢催化劑后引入精餾塔中部，獲取甲酸甲酯產(chǎn)品。塔頂?shù)木s尾氣經(jīng)醇洗、水洗后送至界外，塔底采出的甲醇，送入甲醇塔循環(huán)使用。

1.1.3 主要設(shè)備及選用

本工藝物料無腐蝕，大部分設(shè)備圴可選用碳鋼，反應(yīng)器壓力較高，在物料組成波動時，氣液界面有輕微腐蝕，因此選用不銹鋼復(fù)合材料制作。

1.2 甲酸甲酯與氨制甲酰胺工序

1.2.1 工藝原理

從甲酸甲酯工序來的甲酸甲酯與液氨反應(yīng)，直接合成甲酰胺。經(jīng)精餾分離獲取甲酰胺。反應(yīng)過程中回收的甲醇送回甲酸甲酯工序，循環(huán)利用。

化學(xué)反應(yīng)式：

HCOOCH3+NH3→CH3OH+HCONH2

該反應(yīng)無副反應(yīng)，甲酸甲酯與氨接觸后，在常溫、常壓下即可反應(yīng)。一般控制在35～50℃，0.05～0.5MPa，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，由于甲酰胺受熱易分解，產(chǎn)物分離需在真空下進(jìn)行。

1.2.2 工藝流程敘述

為了在降低能耗的同時提高甲酰胺產(chǎn)品的質(zhì)量，對甲酰胺生產(chǎn)工藝進(jìn)行了優(yōu)化，工藝流程框圖如圖2所示。

圖2 甲酸甲酯與氨制甲酰胺工藝流程框圖

從甲酸甲酯工序來的甲酸甲酯進(jìn)入胺化反應(yīng)器中與氨反應(yīng)合成甲酰胺，反應(yīng)物進(jìn)入脫輕塔進(jìn)行蒸餾，回收未反應(yīng)的甲酸甲酯和氨，然后在甲醇回收塔回收副產(chǎn)品甲醇，送甲酸甲酯工序循環(huán)使用。粗產(chǎn)品進(jìn)入脫醇塔，除去甲酰胺中的少量水、甲醇等低沸點物質(zhì)，最后進(jìn)入真空精餾塔，獲取甲酰胺產(chǎn)品。真空精餾塔頂?shù)牟荒晕矚庥烧婵毡贸槌觯?jīng)水洗塔洗滌后排出不凝氣體。

1.2.3 主要設(shè)備及選用

本工藝物料對碳鋼無腐蝕，但由于鐵是誘導(dǎo)甲酰胺變色的重要因素之一，故該工藝以不銹鋼設(shè)備為主，與氨、甲酰胺接觸的設(shè)備不能有銅件，管道閥門及一次儀表也按上述原則選用。

1.3 原料規(guī)格

本工藝以一氧化碳、甲醇和液氨為原料，甲醇鈉為催化劑。一氧化碳質(zhì)量符合CO≥97.3%，O2≤0.3%，H2≤1.7%，N2≤0.7%，CO2≤0.01%，S等雜質(zhì) ≤l mg/m3的要求；甲醇質(zhì)量符合國標(biāo)GB338優(yōu)等品的要求，外觀為無色透明液體，無特殊異臭氣味；液氨質(zhì)量符合國標(biāo)GB536優(yōu)等品的要求；催化劑甲醇鈉溶液，按標(biāo)準(zhǔn)HG/T2561執(zhí)行。

2 甲酰胺國內(nèi)外市場

2.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

甲酰胺國外生產(chǎn)廠家主要有日本三菱麗陽、巴斯夫和杜邦公司，由于三菱麗陽在生產(chǎn)成本上無優(yōu)勢，目前已經(jīng)退出制造領(lǐng)域，巴斯夫和杜邦在國外產(chǎn)能在6萬t/a左右。

根據(jù)國內(nèi)甲酰胺市場狀況來看，國內(nèi)早期的幾家甲酰胺生產(chǎn)裝置，由于技術(shù)落后，產(chǎn)品質(zhì)量差、生產(chǎn)成本高，現(xiàn)已被淘汰。目前高質(zhì)量甲酰胺產(chǎn)品主要有宿遷新亞科技有限公司、鄭州森奧化工有限公司和山東阿斯德化工股份有限公司。其中只有阿斯德和宿遷新亞采用羰基合成甲酸甲酯然后合成甲酰胺，成本和質(zhì)量比甲醇脫氫制甲酸甲酯具有顯著優(yōu)勢，其他均為甲醇脫氫制甲酸甲酯工藝。

2.2 價格水平

甲酰胺進(jìn)口價格一般較高，為1300～1400美元/t，約合人民幣9000元/t以上。宿遷新亞科技有限公司為國內(nèi)甲酰胺最大生產(chǎn)企業(yè)，國內(nèi)市場份額占20%以上。2009年出口給三菱麗陽的甲酰胺價格8000元/t，出口法國的甲酰胺價格7800元/t。

近五年甲酰胺市場價格變化情況見表1。

表1 2013-2017年甲酰胺產(chǎn)品售價表

國內(nèi)甲酰胺平均價格一般在7000～9000元/噸，近兩年由于產(chǎn)品需求量的增加及部分企業(yè)的停產(chǎn)等綜合因素，使得甲酰胺價格產(chǎn)生較大波動，曾一度飆升至30000元/噸以上。

3 結(jié)論

目前，甲醇羰基化法是國內(nèi)外大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)甲酸甲酯的主要方法。針對國內(nèi)早期甲酰胺工藝生產(chǎn)不穩(wěn)定、產(chǎn)品分解、變色因素，開發(fā)了甲酰胺生產(chǎn)新工藝，在降低能耗的同時提高了甲酰胺產(chǎn)品的質(zhì)量。該工藝具有工藝技術(shù)先進(jìn)可靠，原料易得，消耗低，“三廢”污染小，產(chǎn)品成本低等優(yōu)點，能適合今后技術(shù)進(jìn)步的需要。