雙組分水性環(huán)氧富鋅涂料的制備

張玉國(guó)，李國(guó)軍，禹漢文，黃 坤，方 博 （廣州擎天材料科技有限公司，廣東廣州 510860）

0 引言

溶劑型雙組分環(huán)氧富鋅涂料由于耐腐蝕性好，市場(chǎng)應(yīng)用比較成熟，一直在橋梁、化工儲(chǔ)罐、風(fēng)電、集裝箱以及海洋防腐等對(duì)防腐要求比較高的領(lǐng)域扮演著重要的角色，由于環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，水性環(huán)氧富鋅涂料取代溶劑型環(huán)氧富鋅涂料已是發(fā)展的必然趨勢(shì)。由于鋅粉較活潑，容易與水發(fā)生反應(yīng)，因此市場(chǎng)上的水性環(huán)氧富鋅涂料大多采用三組分制備：涂料+固化劑+鋅粉3個(gè)包裝，在使用現(xiàn)場(chǎng)添加鋅粉攪拌均勻后再添加固化劑，這種方法制備的水性環(huán)氧富鋅底漆施工復(fù)雜，不適用于快節(jié)奏、流水線的涂裝生產(chǎn)，同時(shí)存在施工不便、粉塵污染以及鋅粉用不完，易被氧化等諸多弊病。

本研究采用新型工藝，利用親水性聚酰胺固化劑作為鋅粉的承載體，通過(guò)將其預(yù)先分散成鋅漿，搭配環(huán)氧乳液混合固化，制備出一種綜合性能優(yōu)異的雙組分水性環(huán)氧富鋅涂料。其無(wú)需現(xiàn)場(chǎng)添加鋅粉，可避免施工不便、粉塵污染、浪費(fèi)等問(wèn)題，且綜合性能與溶劑型環(huán)氧富鋅涂料相當(dāng)，可取代溶劑型產(chǎn)品，應(yīng)用于對(duì)耐鹽霧性能要求較高的金屬的防護(hù)涂裝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

乳液樹(shù)脂：QT-7088、QT-7066，自制；防閃蝕劑DA-7012，東莞隆海新材料；分散劑：TEGO DISPERS 755W，德國(guó)贏創(chuàng)德固賽、DA-6023，洛馳化工、DA-2310，廣州宏鈺行；鋅粉ZN-600，江蘇科成有色金屬；防沉助劑：氣相二氧化硅A200，德固賽、有機(jī)膨潤(rùn)土B908，海明斯德謙、聚酰胺蠟，科萊恩；助溶劑PM，廣州美景化工；硅烷偶聯(lián)劑KH560，道康寧公司。

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

D10/LC55-E分散砂磨機(jī)，廣州市浩美設(shè)備有限公司；DHG-9075A烘箱，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；QNIX4500膜厚測(cè)試儀，德國(guó)尼克斯；BGD501/1附著力測(cè)試儀，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；SH系列鹽霧試驗(yàn)箱，東莞市升鴻檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 雙組分環(huán)氧富鋅涂料的配方

甲組分配方如下：

原料 w/%乳液樹(shù)脂QT-7066 13分散劑TEGO DISPERS 755W 0.5助溶劑PM 8硅烷偶聯(lián)劑KH560 2分散劑DA-2310 0.5分散劑DA-6023 1鋅粉ZN-600 74有機(jī)膨潤(rùn)土B908 0.5氣相二氧化硅A200 0.2聚酰胺蠟 0.3

乙組分配方如下：

原料 w/%乳液樹(shù)脂QT-7088 99.5防閃蝕劑DA-7012 0.5

2 結(jié)果和討論

2.1 環(huán)氧富鋅體系框架構(gòu)建以及環(huán)氧乳液樹(shù)脂的選擇

水性環(huán)氧富鋅產(chǎn)品體系由水性環(huán)氧乳液，或親水性環(huán)氧樹(shù)脂加親水性聚酰胺固化劑再加鋅粉組成，采用100%液體環(huán)氧樹(shù)脂搭配帶乳化功能的聚酰胺固化劑，通過(guò)聚酰胺的乳化功能，乳化液體環(huán)氧樹(shù)脂之后再用水稀釋。此種做法相對(duì)來(lái)說(shuō)成本會(huì)比較低，不過(guò)由于固化劑中含有乳化劑，性能相對(duì)較差。因此選擇以聚酰胺固化劑混合鋅粉作為主體，環(huán)氧乳液作為配套組分交聯(lián)固化，既保證了鋅粉在液體涂料中的穩(wěn)定性，同時(shí)也保證了產(chǎn)品的耐腐蝕性能。環(huán)氧體系的涂層中由于含有環(huán)氧基團(tuán)，能夠?qū)饘倩男纬沙瑥?qiáng)的附著力，增強(qiáng)涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用，減緩腐蝕介質(zhì)到達(dá)金屬基材的速率，從而增強(qiáng)涂層的防腐蝕能力。環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中的醚鍵（—O—）和羥基（—OH），以及環(huán)氧樹(shù)脂與胺類固化劑固化后所生成的醚鍵和羥基都是強(qiáng)極性基團(tuán)，這些基團(tuán)可以使環(huán)氧樹(shù)脂分子與基材，特別是金屬基材表面之間產(chǎn)生很強(qiáng)的粘結(jié)力。

環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑之間能通過(guò)交聯(lián)作用形成一種三維的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使涂層具有很高的致密度，進(jìn)而在某種程度上抑制或者防止水、氧氣、電解質(zhì)離子等腐蝕介質(zhì)滲入涂膜。環(huán)氧樹(shù)脂作為一種物理上的屏蔽層，能有效隔離基體與腐蝕介質(zhì)，阻斷腐蝕電池形成通路，降低腐蝕介質(zhì)在涂層與基材界面處進(jìn)行擴(kuò)散的可能性，進(jìn)而防止了腐蝕電池的產(chǎn)生，從而使得腐蝕活動(dòng)得到有效抑制，反應(yīng)原理如下：

親水基團(tuán)以及乳化劑的存在，對(duì)涂膜的耐水性以及耐鹽霧性能均會(huì)有很大的影響。研究過(guò)程中針對(duì)不同體系的產(chǎn)品做了性能對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同體系的產(chǎn)品性能對(duì)比Table 1 The performance comparison of different systems

表1結(jié)果表明，采用環(huán)氧樹(shù)脂乳液+聚酰胺固化劑的方式，產(chǎn)品在綜合性能以及活化期方面均優(yōu)于其它配方體系。

作為成膜基料，環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑反應(yīng)的致密程度、反應(yīng)強(qiáng)度、涂膜老化速率以及乳液粒徑對(duì)涂膜的機(jī)械性能和防腐性能都有影響。環(huán)氧當(dāng)量較高，相對(duì)分子質(zhì)量較大，體系中含有較多的羥基等親水基團(tuán)時(shí)，親水基團(tuán)可以與金屬表面結(jié)合，賦予涂膜良好的附著力。但同時(shí)大量的親水基團(tuán)使得涂膜的耐水性能變差，水分更容易滲透到涂層內(nèi)部，導(dǎo)致涂膜的耐鹽霧性能較差。環(huán)氧當(dāng)量較小，相對(duì)分子質(zhì)量小，反應(yīng)基團(tuán)較多時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)程度越高，涂膜更致密，涂膜的耐鹽霧性較好，但涂膜較脆，耐沖擊性和附著力較差。同時(shí)，反應(yīng)基團(tuán)越活潑，化學(xué)反應(yīng)越快，導(dǎo)致體系黏度的變化也越快，涂料的適用期越短。參與反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)越多，所需固化劑的活潑氫數(shù)量越多，氫鍵的作用力越強(qiáng)，涂料的黏度也越大。具體結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)涂層性能的影響Table 2 The influence of epoxy resins with different epoxy equivalent on properties of coating

表2表明，選擇不同環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹(shù)脂搭配使用可以綜合平衡各方面性能。

2.2 鋅粉陰極保護(hù)電化學(xué)原理以及鋅粉含量對(duì)涂膜性能的影響

將還原性較強(qiáng)的金屬作為保護(hù)極，與被保護(hù)金屬相連構(gòu)成原電池，還原性較強(qiáng)的金屬將作為負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)而消耗，被保護(hù)的金屬作為正極就可以避免腐蝕，因這種方法犧牲了陽(yáng)極（原電池的負(fù)極）保護(hù)了陰極（原電池的正極），因而叫做犧牲陽(yáng)極（原電池的負(fù)極）保護(hù)法。鋅粉是一種化學(xué)活性顏料，鋅的電極電位為-0.762 V，鐵的電極電位為-0.447 V，因此鋅在鋼鐵表面作為犧牲陽(yáng)極，對(duì)鋼鐵有保護(hù)作用，同時(shí)鋅粉被腐蝕后的產(chǎn)物可填充涂膜的孔隙，封閉涂膜的損傷部位。在富鋅涂料中，一般都以鋅粉作為唯一的顏料，研究表明，只有漆膜中的鋅粉含量達(dá)到70%以上時(shí)才能保障鋅粉粒子和鋼結(jié)構(gòu)之間的電流傳導(dǎo)，使鋅粉真正起到犧牲陽(yáng)極的作用。

設(shè)計(jì)配方中發(fā)現(xiàn)，隨著鋅粉含量的增大，涂膜的耐鹽霧性能越來(lái)越好，但鋅粉含量超過(guò)一定的臨界點(diǎn)，涂膜的整體性能顯著下降，這是因?yàn)樵谡Ｇ闆r下，涂層中聚合物樹(shù)脂基料的數(shù)量足以包覆涂層中的鋅粉，此時(shí)涂層為一連續(xù)致密的膜，當(dāng)鋅粉量增大到某一定值而使樹(shù)脂基料不足以包覆這些鋅粉顆粒時(shí)，涂膜的各項(xiàng)性能均會(huì)發(fā)生突變。鋅粉含量對(duì)涂膜性能的影響見(jiàn)表3。

2.3 鋅粉的防沉降問(wèn)題

高相對(duì)密度的鋅粉在液態(tài)涂料中很容易沉降，造成硬沉底，導(dǎo)致施工時(shí)攪拌困難，涂料分層嚴(yán)重時(shí)更會(huì)導(dǎo)致其品質(zhì)異常。有機(jī)膨潤(rùn)土能與聚合物形成氫鍵或某種其它結(jié)構(gòu)的大比表面積的物質(zhì)，受力變稀，靜置變稠，對(duì)顏料起到防沉降作用；氣相二氧化硅所含的硅氧與硅醇基團(tuán)、硅醇與硅醇基團(tuán)之間會(huì)相互發(fā)生作用產(chǎn)生氫鍵，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠有效增加分散體系的黏度，控制體系的觸變流動(dòng)性，從而防止顏料沉降；聚酰胺蠟通過(guò)溶劑溶解，產(chǎn)生膨脹形成凝膠結(jié)構(gòu)，使得顏料能夠很好地懸浮。通過(guò)選擇與搭配不同的防沉劑，可以解決鋅粉的防沉降問(wèn)題。不同防沉劑對(duì)涂料性能的影響見(jiàn)表4。

表3 鋅粉含量對(duì)涂膜性能的影響Table 3 The influence of zinc powder content on coating performance

表4 不同防沉劑對(duì)涂料性能的影響Table 4 The influence of different anti-sediment agents on performance of coatings

由表4可見(jiàn)，聚酰胺蠟對(duì)于涂膜光澤的影響相對(duì)最低；氣相二氧化硅對(duì)黏度增稠不如膨潤(rùn)土和聚酰胺蠟；有機(jī)膨潤(rùn)土、氣相二氧化硅、聚酰胺蠟3種防沉劑配合使用對(duì)于高相對(duì)密度的鋅粉防沉降效果較為理想。

不同防沉劑對(duì)涂料貯存穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖1。

圖1 不同防沉劑對(duì)涂料貯存穩(wěn)定性的影響Figure 1 The influence of different anti-sediment agents on storage stability of paint

圖1中從左至右依次分別為加入氣相二氧化硅、膨潤(rùn)土、聚酰胺蠟、氣相二氧化硅+聚酰胺蠟、氣相二氧化硅+膨潤(rùn)土+聚酰胺蠟的涂料貯存后的效果對(duì)比，可以明顯看出，3種防沉劑配合使用效果最好。

2.4 不同類型密著劑對(duì)涂膜二次附著力的影響

目前，市售水性環(huán)氧富鋅涂料在經(jīng)過(guò)上千小時(shí)的鹽霧測(cè)試之后，即便其能夠滿足耐鹽霧測(cè)試之后的銹蝕技術(shù)指標(biāo)，但其鹽霧試驗(yàn)后的二次附著力也明顯有所下降，在外力拉拔情況下，涂膜會(huì)從底材上部分剝離下來(lái)?？陀^上來(lái)說(shuō)，此種情形會(huì)很大程度地影響涂層的使用壽命。本研究采用一種硅烷偶聯(lián)劑，預(yù)先與鋅粉分散潤(rùn)濕，制成鋅漿，目的在于對(duì)鋅粉進(jìn)行盡可能多的表面包覆處理，使得涂料成膜過(guò)程中通過(guò)硅烷橋接的原理在金屬底材與漆膜以及活性顏料之間錨定，形成良好的濕附著力，相比常規(guī)的添加環(huán)氧磷酸酯或者拼用改性胺固化劑來(lái)提高體系整體附著力的方法，此法極大地提高了漆膜在鹽霧試驗(yàn)之后的二次附著力，而且不影響涂料體系的穩(wěn)定性。

由于環(huán)氧富鋅體系顏基比相對(duì)較高，因此對(duì)于金屬底材的附著力比常規(guī)烤漆等產(chǎn)品的附著力會(huì)稍差一些，通過(guò)添加合適的密著劑可以得到改善。不同類型的密著劑附著機(jī)理不同，對(duì)于底材的附著力、涂膜的耐鹽霧性能以及鹽霧測(cè)試之后的二次附著力表現(xiàn)都有差異：聚酯改性密著劑對(duì)于涂膜的延展性有幫助，抗沖擊性能優(yōu)異，但對(duì)于鹽霧測(cè)試以及二次附著力作用不大；環(huán)氧磷酸酯在鹽霧測(cè)試以及抗沖擊方面有出色的表現(xiàn)，但是對(duì)于二次附著力方面的作用不如硅烷偶聯(lián)劑大；硅烷偶聯(lián)劑在抗沖擊性能方面比環(huán)氧磷酸酯以及聚酯改性密著劑略差一些，但對(duì)于鹽霧測(cè)試之后的二次附著力幫助效果則非常明顯（表5）。

表5 不同類型密著劑對(duì)涂膜性能的影響Table 5 The influence of different types of adhesives on performance of coating

不同類型密著劑對(duì)漆膜二次附著力的影響見(jiàn)圖2。

圖2 不同類型密著劑對(duì)于漆膜二次附著力的影響Figure 2 The influence of different types of adhesives on secondary adhesion of film

硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)涂膜性能的影響見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，用硅烷偶聯(lián)劑處理鋅漿，當(dāng)其添加量為1%時(shí)，漆膜二次附著力以及耐水性改善就已經(jīng)非常明顯；當(dāng)其添加量為3%時(shí)，已經(jīng)可以達(dá)到不掉漆的要求，添加量超過(guò)此用量后，漆膜性能變化不明顯，反而導(dǎo)致漆膜表干速度變慢，而且成本增加，因此硅烷偶聯(lián)劑加量以對(duì)鋅粉質(zhì)量比為3%為宜。

表6 硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)涂膜性能的影響Table 6 The effects of silane coupling agent dosage on performance of film

3 結(jié)語(yǔ)

采用親水性聚酰胺固化劑作為鋅粉的承載體，通過(guò)預(yù)先分散制成鋅漿，搭配環(huán)氧乳液混合固化，利用鋅粉犧牲陽(yáng)極的保護(hù)原理，獲得優(yōu)異的重防腐性能。通過(guò)選擇與搭配氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤(rùn)土、聚酰胺蠟防沉劑，很好地解決了高相對(duì)密度的鋅粉在液體涂料中的防沉降問(wèn)題；采用硅烷處理技術(shù)，解決了水性環(huán)氧富鋅涂料鹽霧測(cè)試之后的二次附著力問(wèn)題，極大地提高了產(chǎn)品性能。產(chǎn)品在干膜含鋅量、快干性、耐鹽霧性、耐水性、防沉降等方面與國(guó)外產(chǎn)品性能相當(dāng)，可以在有重防腐要求的領(lǐng)域推廣應(yīng)用。