水性紫外光固化真空鍍膜涂料的制備與性能研究

營(yíng) 飛，王木立，顧 斌，馬智俊，張東陽(yáng) （中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州 213016）

0 引言

真空鍍膜技術(shù)，即物理氣相沉積技術(shù)，是一種新穎的材料合成與加工技術(shù)，它通過(guò)將金屬或金屬化合物膜層（20～100 nm）移植到各類(lèi)基材表面，賦予制品金屬外觀、高附加值以及優(yōu)異的耐磨性等綜合性能［1］。隨著塑料裝飾鍍膜的發(fā)展和塑料代金屬制品的不斷開(kāi)發(fā)，真空鍍膜技術(shù)更多地應(yīng)用于塑料金屬化制品中，如汽車(chē)聚光燈反射罩、汽車(chē)裝飾零件、手機(jī)外殼、燈具零件、化妝品盒及日用小商品等［2-4］。鍍膜層材料有金屬單質(zhì)，也有合金，由于鋁具有熔點(diǎn)低、蒸發(fā)溫度低、光反射率高、氣體阻隔性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，目前在真空鍍膜技術(shù)中的應(yīng)用最為廣泛［5］。常見(jiàn)的鍍膜基材有ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）、PC（聚碳酸酯）、PP（聚丙烯）、PET（聚對(duì)苯二甲酸類(lèi)塑料）、PS（聚苯乙烯）、BMC（團(tuán)狀模塑料）等，由于這些基材的表面能和耐熱性各不相同，因此對(duì)涂膜的附著力和耐熱性的要求也各不相同［6］。

真空鍍膜技術(shù)的基本工藝流程為：基材前處理→涂底漆→真空鍍膜→涂面漆［7］，其中，底漆也被稱(chēng)作真空鍍膜涂料。真空鍍膜材料的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 真空鍍膜材料的結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Structure diagram of vacuum deposition material

早期的真空鍍膜涂料主要采用烘烤固化涂料，其施工時(shí)間長(zhǎng)、工藝復(fù)雜，目前真空鍍膜涂料均采用紫外光固化（UV）涂料［8］。UV涂料具有固化速度快、節(jié)能環(huán)保的特點(diǎn)，其在真空鍍膜中的主要作用有：（1）封閉塑料基材，防止真空鍍膜時(shí)塑料基材中的揮發(fā)性雜質(zhì)逸出影響鍍膜質(zhì)量；（2）使底材光滑平整，鍍膜后呈現(xiàn)良好的鏡面效果；（3）在塑料基材和鍍膜層之間提供良好的附著力；（4）熱緩沖作用，保護(hù)基材免遭熱致變形［9］。

當(dāng)前市場(chǎng)上的UV真空鍍膜涂料以溶劑型UV涂料為主。隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，溶劑型涂料在未來(lái)會(huì)受到越來(lái)越多的制約，因此開(kāi)發(fā)水性UV真空鍍膜涂料迫在眉睫。

本研究首先合成了具有高雙鍵密度的水性聚氨酯丙烯酸酯分散體（WPUA）及帶有雙鍵結(jié)構(gòu)的高相對(duì)分子質(zhì)量水性純丙烯酸酯分散體（WPA），然后通過(guò)復(fù)配多官能度丙烯酸酯單體、光引發(fā)劑等，制得水性真空鍍膜UV涂料，分析了各原料組成對(duì)涂膜性能及鍍膜性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚碳酸酯二元醇（PCDL）、二羥甲基丙酸（DMPA）、1、4-丁二醇（BDO）、三羥甲基丙烷（TMP），工業(yè)級(jí)，萬(wàn)華化學(xué)；丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸縮水甘油酯（GMA），工業(yè)級(jí)，日本觸媒；季戊四醇三丙烯酸酯（PET3A）、三乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMP3EOTA）、九乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMP9EOTA）、十五乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMP15EOTA），工業(yè)級(jí)，長(zhǎng)興化學(xué)；光引發(fā)劑Irgacure 2959、Irgacure 500，工業(yè)級(jí)，德國(guó)巴斯夫；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、三乙胺、過(guò)氧化苯甲酰（BPO）、對(duì)羥基苯甲醚（MEHQ）、三苯基膦，化學(xué)純，阿拉丁試劑；丙酮、丙二醇甲醚，工業(yè)級(jí)，市售。

1.2 WPUA的合成

在帶有攪拌和加熱裝置的反應(yīng)瓶中加入計(jì)量的IPDI、PCDL和DBTDL，加熱升溫至60 ℃反應(yīng)，采用二正丁胺-鹽酸滴定法測(cè)定反應(yīng)體系中的—NCO含量，直至—NCO含量不再變化時(shí)依次加入計(jì)量的DMPA、BDO和TMP，升溫至70 ℃反應(yīng)，直至反應(yīng)體系中—NCO含量不再變化時(shí)加入計(jì)量的PET3A和MEHQ，升溫至80 ℃反應(yīng)，直至—NCO含量基本為零，降溫至50 ℃，加入適量丙酮降低體系黏度，并加入三乙胺中和反應(yīng)液。在高速攪拌下，將去離子水緩慢滴加至反應(yīng)瓶中，乳化分散后減壓蒸餾抽除丙酮，待冷卻后過(guò)濾出料，得到產(chǎn)物WPUA。

1.3 WPA的合成

在帶有攪拌、加熱和回流裝置的反應(yīng)瓶中加入部分丙二醇甲醚，升溫至回流溫度，在2.5 h內(nèi)將計(jì)量的AA、MMA、HEMA、BA、BPO的混合溶液緩慢滴加入反應(yīng)瓶中，滴加完畢后保溫0.5 h，補(bǔ)加少量的BPO，繼續(xù)在回流溫度下反應(yīng)2 h。加入計(jì)量的三苯基膦和GMA，在110 ℃下保溫反應(yīng)，直至反應(yīng)體系的酸值降至5 mgKOH/g。降溫至50 ℃，加入三乙胺中和反應(yīng)液。在高速攪拌下，將去離子水緩慢滴加至反應(yīng)瓶中，乳化分散后過(guò)濾出料，得到產(chǎn)物WPA。

1.4 水性UV真空鍍膜涂料的制備

1.4.1 涂料配方

水性UV真空鍍膜涂料的配方見(jiàn)表1。

表1 水性UV真空鍍膜涂料的配方Table 1 Formulation of waterborne UV coatings for vacuum coating

1.4.2 鍍膜工件制備及性能評(píng)價(jià)

水性UV真空鍍膜工件的制備和相關(guān)性能的測(cè)試評(píng)價(jià)工藝流程如圖2所示。

圖2 水性UV真空鍍膜工件的制備及性能評(píng)價(jià)流程圖Figure 2 Preparation and performance evaluation of waterborne UV-curable vacuum coating workpiece

采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）對(duì)WPUA和WPA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

涂料黏度：參照GB/T 2794—2013，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在25 ℃下進(jìn)行測(cè)試。

涂料貯存穩(wěn)定性：參照GB/T 6753.3—1986，在25 ℃下避光貯存6個(gè)月，觀察涂料狀態(tài)是否有變化，是否出現(xiàn)黏度增大、沉淀分相等現(xiàn)象。

涂膜的干燥性：參照GB/T 1728—1979，以涂膜指觸法表干所需紫外光能量為單位，每固化1次涂膜表面接收的能量約為200 mJ/cm2。

涂膜鉛筆硬度：參照GB/T 6739—2006進(jìn)行測(cè)試。

涂膜附著力：參照GB/T 9286—1998，分別測(cè)試涂膜對(duì)PC基材的附著力以及涂膜與鍍鋁層的附著力，根據(jù)百格剝落情況分為6個(gè)等級(jí)，0級(jí)為最優(yōu)，5級(jí)為最差。

涂膜耐水煮性：參照GB/T 1733—1993，在馬口鐵板表面制備涂膜，封邊后置于80 ℃蒸餾水中浸泡2 h，觀察涂膜表面是否出現(xiàn)失光、變色、起皺、鼓泡、脫落等現(xiàn)象。

涂膜耐熱性：參照GB/T 1735—2009，在PC基材表面制備涂膜，并真空鍍鋁，在120 ℃下連續(xù)烘烤工件2 h，觀察鍍鋁層是否出現(xiàn)發(fā)彩、發(fā)污、鼓泡、開(kāi)裂等現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性UV樹(shù)脂的紅外表征

圖3為自制的兩款水性UV樹(shù)脂的紅外譜圖。從圖3a中可以看出，位于3 364 cm-1處的吸收峰是N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 954 cm-1、2 902 cm-1處的吸收峰是C—H（—CH3、—CH2）的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 727 cm-1處是C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 193 cm-1和1 064 cm-1處是C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 635 cm-1處的吸收峰是C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰；在2 270 cm-1處并未出現(xiàn)—NCO的特征吸收峰，說(shuō)明—NCO基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)完全。從圖3b中可以看出，2 927 cm-1和2 874 cm-1處的吸收峰是C—H（—CH3、—CH2）的伸縮振動(dòng)吸收峰。丙烯酸酯類(lèi)單體的特征吸收峰體現(xiàn)在1 728 cm-1處的C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，以及1 179 cm-1和1 072 cm-1處的C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰。1 631 cm-1處為C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明C=C雙鍵已接枝到樹(shù)脂結(jié)構(gòu)當(dāng)中。

圖3 水性UV樹(shù)脂的紅外譜圖Figure 3 The infrared spectrum of waterborne UV-curable resin

2.2 水性UV真空鍍膜涂料的主要性能

水性UV真空鍍膜涂料的主要性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 水性UV真空鍍膜涂料的主要性能測(cè)試結(jié)果Table 2 Test results of main properties of waterborne UV-curable vacuum coating paint

2.3 WPUA對(duì)水性UV真空鍍膜涂料性能的影響

作為水性UV真空鍍膜涂料的主要成膜物質(zhì)，本研究通過(guò)引入多官能度單體PET3A封端WPUA，使其具有較高的官能度，這對(duì)提高涂膜交聯(lián)密度，增強(qiáng)涂膜機(jī)械性能和耐熱性能具有重要作用。WPUA添加量對(duì)水性UV真空鍍膜涂料性能的影響見(jiàn)表3。

從表3中可以看出，隨著WPUA在涂料中添加量的增加，涂膜干燥所需的能量降低，涂膜硬度提高、耐水性和耐熱性均良好。但值得注意的是，WPUA存在兩方面問(wèn)題：第一，當(dāng)其添加量過(guò)高時(shí)，涂膜對(duì)基材的附著力開(kāi)始下降，這可能是由于WPUA的相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較低，雙鍵密度高，導(dǎo)致涂膜收縮應(yīng)力過(guò)高，附著力變差；第二，耐熱前后涂膜與鍍鋁層的附著力差異很大，隨著WPUA添加量的增加，耐熱后涂膜與鍍鋁層的附著力出現(xiàn)嚴(yán)重下降。這可能是由于聚氨酯丙烯酸酯本身極性不強(qiáng)，與鍍鋁層的附著力難以達(dá)到最佳，受熱后鍍鋁層和涂膜層同時(shí)出現(xiàn)熱膨脹，由于涂膜偏硬，與鋁的熱膨脹系數(shù)不同，因此鋁層趨向于從涂膜表面剝離出來(lái)，附著力下降。

綜合各項(xiàng)參數(shù)，WPUA的最佳添加量在60%～70%。

表3 WPUA添加量對(duì)水性UV真空鍍膜涂料性能的影響Table 3 Effect of WPUA addition on properties of waterborne UV-curable vacuum coating paint

2.4 WPA對(duì)水性UV真空鍍膜涂料性能的影響

WPA相對(duì)分子質(zhì)量較高，呈梳狀結(jié)構(gòu)，具有良好的附著特性，表4為WPA的添加量對(duì)水性UV真空鍍膜涂料性能的影響。

表4 WPA的添加量對(duì)水性UV真空鍍膜涂料性能的影響Table 4 Effect of WPA addition on properties of waterborne UV-curable vacuum coating paint

從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著WPA添加量的增加，水性UV真空鍍膜涂料的硬度和耐熱性均有所下降，耐水性也出現(xiàn)一定程度的下降。這可能是由于WPA自身Tg偏低，且雙鍵密度較低，導(dǎo)致交聯(lián)度不夠，隨其用量增加，涂膜機(jī)械性能下降。另一方面，WPA對(duì)涂膜的基材附著力和鍍膜附著力都有明顯的增強(qiáng)作用，主要表現(xiàn)在：隨著WPA在涂料中添加量的提高，耐熱后涂膜與鋁層的附著力增強(qiáng)。這可能是因?yàn)閃PA偏軟，且含有羥基、羧基等極性基團(tuán)，對(duì)提高金屬附著力有良好的促進(jìn)作用。無(wú)論是經(jīng)受真空鍍膜時(shí)的瞬時(shí)高溫還是耐熱試驗(yàn)時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間高溫，鋁層都可以很好地與涂層形成“鉚固”結(jié)構(gòu)，受熱膨脹時(shí)WPA呈現(xiàn)出較強(qiáng)的伸縮性，因此鋁層不易從涂層表面脫離，附著力得到有效提高。

綜合各項(xiàng)參數(shù)，WPA的最佳添加量為20%～25%。

2.5 多官能度丙烯酸酸酯單體對(duì)水性UV真空鍍膜涂料性能的影響

為進(jìn)一步提高涂料的交聯(lián)度和流平性，并考慮到體系的相容性，本研究選取了3種含有親水基團(tuán)的多官能度活性單體，分別是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的3種乙氧基化衍生物，隨著乙氧基化程度的提高，它們的親水性也依次提高。表5為這3種單體對(duì)水性UV真空鍍膜涂料性能的影響。

從表5中可以看出，單體的種類(lèi)和添加量都對(duì)涂料的性能有不同程度的影響。對(duì)于TMP3EOTA而言，它對(duì)涂料最重要的影響在于貯存穩(wěn)定性下降，這可能是由于該單體親水性較差，與涂料中水性樹(shù)脂的相容性較差導(dǎo)致的。TMP15EOTA親水性最強(qiáng)，涂料穩(wěn)定性較好，但其對(duì)涂膜的耐水性、上鍍性和耐熱性均有不良影響。這可能是由于乙氧基鏈段偏軟，在受熱過(guò)程中存在于基材內(nèi)的小分子增塑劑或單體揮發(fā)進(jìn)入涂膜內(nèi)部，造成涂膜變形，與鍍膜層發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，導(dǎo)致光線在鍍膜層表面折射后產(chǎn)生發(fā)彩現(xiàn)象。相對(duì)而言，TMP9EOTA的綜合性能較好，適量加入可以明顯提高涂膜的耐熱性、耐水性，并且不會(huì)影響涂料的貯存穩(wěn)定性。TMP9EOTA的添加量控制在10%～20%之間為宜，其添加量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致涂膜附著力和耐水性下降。

2.6 光引發(fā)劑對(duì)水性UV真空鍍膜涂料性能的影響

本研究選取了兩款水性UV涂料常用的液體型引發(fā)劑，分別是Irgacure 2959和Irgacure 500，其中2959含有羥基官能團(tuán)，具有一定的親水性。表6為這兩種光引發(fā)劑對(duì)水性UV真空鍍膜涂料性能的影響。表6數(shù)據(jù)表明，2959與500兩種光引發(fā)劑的引發(fā)效率基本一致。由于500中含有二苯甲酮，受紫外線照射裂解后容易產(chǎn)生醌式結(jié)構(gòu)，因此涂膜外觀出現(xiàn)微黃現(xiàn)象。此外，2959中含有羥基結(jié)構(gòu)，其親水性優(yōu)于500，與水性UV樹(shù)脂的相容性也要優(yōu)于500。綜上所述，本研究選用2959作為主體引發(fā)劑，其添加量控制在4%～5%。

表5 多官能度丙烯酸酯單體對(duì)水性UV真空鍍膜涂料性能的影響Table 5 Effect of multifunctional acrylate monomer on properties of waterborne UV-curable vacuum coating paint

表6 光引發(fā)劑對(duì)水性UV真空鍍膜涂料性能的影響Table 6 Effect of photoinitiator on properties of waterborne UV-curable vacuum coating paint

3 結(jié)語(yǔ)

本研究合成了具有高交聯(lián)密度的水性聚氨酯丙烯酸酯分散體（WPUA）和高相對(duì)分子質(zhì)量的水性純丙烯酸酯分散體（WPA），并復(fù)配多官能度丙烯酸酯單體、光引發(fā)劑等制得了水性光固化真空鍍膜涂料，研究了各組分對(duì)涂料及涂膜性能的影響，確定了最優(yōu)配方。試驗(yàn)結(jié)果表明：WPUA具有較高的交聯(lián)密度，可以有效提高涂層的機(jī)械性能和耐熱性；WPA可以有效提高涂料對(duì)基材和鍍膜層的附著力。這種復(fù)配型水性UV涂料具有固化速度快、附著力優(yōu)異、耐熱性能好、上鍍性佳的特點(diǎn)，在真空鍍膜領(lǐng)域具有良好的適應(yīng)性。