有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合金屬防腐涂料的制備與性能研究

吳春春，闕永生，劉 杰，樊早晟，江李貝，申乾宏，樊先平，楊 輝

（1.浙江大學(xué)浙江加州國(guó)際納米技術(shù)研究院，浙江杭州 310027；2.金華格靈功能涂層材料研究所有限公司，浙江金華 321016）

0 引言

我國(guó)每年因金屬腐蝕所造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約占國(guó)民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的1%～4%，金屬的防腐研究與資源、能源、材料的合理利用及環(huán)境保護(hù)密切相關(guān)。長(zhǎng)期以來(lái)，涂覆防腐涂料一直是金屬防腐最經(jīng)濟(jì)、最有效的技術(shù)手段之一［1-2］。然而，隨著下游應(yīng)用環(huán)境變得更加惡劣和復(fù)雜，對(duì)涂層的防腐性、耐久性等要求不斷提高，迫切需要開(kāi)發(fā)一種高性能的防腐涂料。

納米科技被譽(yù)為“21世紀(jì)最有前途的科學(xué)技術(shù)”，其在材料領(lǐng)域革命性的影響成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，而將納米技術(shù)與涂料技術(shù)相結(jié)合，已成為當(dāng)前提升涂料性能的重要途徑之一。有機(jī)-無(wú)機(jī)物雜化涂料是一種兼具有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)材料優(yōu)良特性的涂料，由于有機(jī)高分子與無(wú)機(jī)相在納米尺度上的結(jié)合，使得兩者之間存在著較強(qiáng)的界面相互作用，克服了傳統(tǒng)有機(jī)聚合物樹(shù)脂性能上的局限性，使其具有高強(qiáng)度、高韌性、高附著力、耐高溫性、耐老化性等特性［3-4］。因此，如何研制綜合性能優(yōu)異的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂料成為涂料研究的熱點(diǎn)。

溶膠-凝膠法由于具有制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，易通過(guò)改變反應(yīng)條件調(diào)節(jié)復(fù)合涂料的性能等特點(diǎn)，是目前制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂料最實(shí)用的方法之一［5-6］。王為軍［7］通過(guò)溶膠-凝膠法，以正硅酸乙酯（TEOS）為無(wú)機(jī)前驅(qū)體，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）為偶聯(lián)劑，甲基丙烯酸甲酯（MMA）作為有機(jī)體制備了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料，其耐鹽霧時(shí)間提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)。H.Abdollahi［8］以TEOS以及正硅酸乙酯（TMOS）作為硅烷前驅(qū)體，通過(guò)溶膠-凝膠法成功制得了用于AA1050基材的環(huán)氧/二氧化硅雜化涂料，其具有優(yōu)異的防腐性能。

本研究將溶膠-凝膠法合成的水性硅溶膠添加到水性硅丙防腐樹(shù)脂中，較為便捷地獲得了防腐性能良好的水性有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合透明樹(shù)脂。水性硅溶膠的加入提高了樹(shù)脂的硬度、耐熱性和耐候性；而水性樹(shù)脂則可提高硅溶膠的柔韌性以及附著力。通過(guò)有機(jī)相和無(wú)機(jī)相的協(xié)同作用，獲得了性能優(yōu)良的水性金屬防腐涂料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

水性硅溶膠，金華格靈功能涂層材料研究所有限公司；水性硅丙樹(shù)脂，佛山市順德區(qū)地緣電子科技有限公司；云母，廣州藝峰化工科技有限公司；鋁銀漿，蘇州博卡金屬顏料有限公司；消泡劑（F-520、F-306），廣州天峰消泡劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

UV Test紫外加速老化試驗(yàn)箱，ATLAS材料測(cè)試技術(shù)有限公司；QCJ-120抗沖擊測(cè)定儀，天津潤(rùn)通精試科技發(fā)展有限公司；QFD附著力測(cè)定儀，上海榮計(jì)達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；QHQ涂膜鉛筆劃痕硬度計(jì)，上海精密儀器儀表有限公司；KD-908水電分離鹽霧試驗(yàn)機(jī)，東莞市科迪儀器有限公司；恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)。

1.3 參考配方

水性硅溶膠-硅丙樹(shù)脂復(fù)合防腐涂料的參考配方如表1所示。

表1 復(fù)合防腐涂料的參考配方Table 1 The reference formula of composite anticorrosive coatings

1.4 涂料制備

稱取規(guī)定質(zhì)量的水性硅溶膠加入容器中，用攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為200 r/min，攪拌時(shí)間為5 min，邊攪拌邊加入一定質(zhì)量的水性硅丙樹(shù)脂（含2.5%固化劑），然后加入顏填料，繼續(xù)攪拌1 h，封裝。

1.5 樣板制備

噴涂：以Q235鋼板（75 mm×150 mm×2 mm）為基材，其表面用300目砂紙打磨處理（部分樣板采用噴砂處理）；基材清洗干凈后，采用噴涂工藝在其表面制備防腐涂層，噴霧量大小適中，膜厚20～30 μm。溫度較高（30℃以上）時(shí)，噴嘴不可離基材太遠(yuǎn)（100 mm以內(nèi)）。

固化：噴涂好的樣板在100 ℃表干10 min，再于170 ℃固化 30 min。

封邊：將松香和石蠟融化后按體積比1∶1混合均勻，對(duì)樣板進(jìn)行封邊處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅溶膠用量對(duì)涂層性能的影響

改變硅溶膠與硅丙樹(shù)脂的質(zhì)量配比，考察其對(duì)涂層性能的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 硅溶膠與硅丙樹(shù)脂配比對(duì)涂層性能的影響＊Table 2 The effect of the mixture ratio of silica sol and silicone-acrylic resin on the properties of the coating

由表2可見(jiàn)，涂層的硬度隨著涂料中硅溶膠用量的增加而提高，這是因?yàn)楣枞苣z在基材表面交聯(lián)固化后，涂層表面由Si—O—Si鍵組成，Si—O鍵鍵能大，剛性強(qiáng)。但涂層的附著力則表現(xiàn)出相反的趨勢(shì)，尤其當(dāng)涂料組成是全硅時(shí)，附著力下降明顯。這是因?yàn)楣韬枯^高時(shí)，無(wú)機(jī)涂層脆性較大，易產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致涂層與基材的附著力較差。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅溶膠含量過(guò)高或過(guò)低時(shí)，涂層的耐水性和耐濕熱性均較差。

此外，從耐腐蝕性上看，單純的硅溶膠或硅丙樹(shù)脂配制的涂料的防腐性能并不理想。當(dāng)涂料體系中只有硅溶膠時(shí)，該純無(wú)機(jī)涂料形成的漆膜致密、硬度高、耐磨，但是附著力不佳且脆性大、易開(kāi)裂，容易造成點(diǎn)蝕。而單純的硅丙樹(shù)脂成膜致密度不夠，對(duì)基材的屏蔽能力不理想，鹽霧、水汽容易侵入基材造成腐蝕。兩者復(fù)配后，所得涂層在致密度和韌性上都可保持較佳的狀態(tài)，噴涂后漆膜不易縮孔，固化后在保持一定硬度的基礎(chǔ)上仍具有較好的韌性，避免出現(xiàn)開(kāi)裂等問(wèn)題。在耐鹽霧測(cè)試中，當(dāng)硅溶膠和硅丙樹(shù)脂的質(zhì)量固體分比在16∶1時(shí)，涂層防腐性能最佳，達(dá)到3 000 h以上不產(chǎn)生銹蝕、起泡等腐蝕現(xiàn)象。

氙燈試驗(yàn)?zāi)苣M全陽(yáng)光光譜下存在的破壞性光波，用于新材料的選擇、改進(jìn)現(xiàn)有材料或評(píng)估材料組成變化后耐久性的變化，可以很好地模擬不同環(huán)境條件下，材料暴露在陽(yáng)光下所產(chǎn)生的變化。由表2可知，當(dāng)涂層中無(wú)機(jī)物（對(duì)應(yīng)于涂料中硅溶膠）含量增加時(shí)，涂層的耐氙燈老化性能隨之提高。這同樣也是因?yàn)楣枞苣z在基材表面交聯(lián)固化后，表面所含的Si—O鍵鍵能較大，破壞Si—O鍵需要的能量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于破壞C—C鍵所需要的能量。因此，在硅丙樹(shù)脂中添加硅溶膠后，所形成的涂層的耐氙燈老化性能顯著提高，即復(fù)合涂料的耐候性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單純的硅丙涂料。

2.2 噴砂處理對(duì)涂層性能的影響

由上文可知，涂料中硅溶膠含量的增加可以有效地改善涂層的硬度以及耐氙燈老化性能，但是涂層附著力等其他性能均會(huì)受到影響，因此，試驗(yàn)選擇對(duì)基材表面進(jìn)行噴砂處理，考察基材表面處理工藝對(duì)涂層性能的影響，并進(jìn)行一系列表面性能指標(biāo)的分析，結(jié)果如表3所示。

表3 噴砂處理對(duì)防腐涂料性能的影響Table 3 The effect of sandblasting on the performance of anticorrosive coatings

經(jīng)噴砂處理的基材表面，微觀上表現(xiàn)為凹凸不平。適當(dāng)?shù)拇植诙扔欣谕繉优c基材的結(jié)合。但粗糙度不宜過(guò)大，否則涂層厚度分布太寬，部分波峰部位的涂層過(guò)薄，達(dá)不到規(guī)定的臨界膜厚，造成涂層提前破壞。粗糙度過(guò)低則會(huì)降低涂層與基材表面的結(jié)合力，涂層容易剝落［9］。

由表3可知，當(dāng)硅溶膠含量較高時(shí)，基材表面進(jìn)行噴砂處理后，涂層的附著力有所提高，當(dāng)硅溶膠與硅丙樹(shù)脂的質(zhì)量固體分比為4∶1時(shí)，涂層的耐鹽霧性最佳，這個(gè)結(jié)果與表面打磨處理的樣板有較大區(qū)別，說(shuō)明當(dāng)硅溶膠含量較高時(shí)，噴砂處理可以有效改進(jìn)涂層的附著力，進(jìn)而提高涂層的整體性能。

3 結(jié)語(yǔ)

采用水性硅溶膠與水性硅丙樹(shù)脂復(fù)配制備了復(fù)合金屬防腐涂料，該涂料兼具優(yōu)異的防腐性能、耐候性能和良好的外觀。當(dāng)硅溶膠和硅丙樹(shù)脂的質(zhì)量固體分比在16∶1時(shí)，以Q235鋼板為基材，涂層的耐鹽霧時(shí)間長(zhǎng)達(dá)3 000 h以上，氙燈照射250 h后，涂層不粉化、不脫落，附著力0級(jí)，耐沖擊性50 cm，涂層防腐性能、耐候性能優(yōu)異。當(dāng)對(duì)涂層硬度以及耐氙燈老化性能有較高要求時(shí)，可以對(duì)基材表面進(jìn)行噴砂處理，使得硅溶膠含量較高時(shí)，涂料依然能保持良好的性能，節(jié)約材料和人工成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。