淋膜紙杯中Al、Mg向酸性食品模擬物的遷移及數(shù)學(xué)模擬

丁從陽林勤保羅九天李 忠廖 佳

DING Cong-yang1 LIN Qin-bao1 LUO Jiu-tian1 LI Zhong2 LIAO jia2

(1. 暨南大學(xué)包裝工程研究所產(chǎn)品包裝與物流廣東普通高校重點實驗室，廣東 珠海 519070；2. 珠海出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心，廣東 珠海 519015)

(1. Key Laboratory of Product Packaging and Logistics, Institute of Packaging Engineering, Jinan University, Zhuhai, Guangdong 519070, China; 2. Zhuhai Border Inspection and Quarantine Bureau, Zhuhai, Guangdong 519015, China)

紙作為一種可降解的環(huán)保材料，具備質(zhì)輕、原料來源廣、表面印刷性能優(yōu)異和加工性能好等特點，使其在食品包裝行業(yè)中應(yīng)用的比重不斷升高，但紙阻隔性能較差，易受環(huán)境濕度影響制約了其作為食品包裝材料的適用范圍。淋膜紙復(fù)合包裝材料是在紙表面淋膜一層聚合物，通常為低密度聚乙烯(LDPE)或聚乳酸(PLA)[1]，提高了紙的阻隔性能，拓展了其作為食品包裝材料的適用范圍。而紙塑包裝材料表面通常會印刷各種精美的圖案，印刷油墨中含有較多重金屬元素[2]，以及在紙張制造過程中會添加各種金屬類的鹽作為無機的殺菌劑或乳化劑[3]，當(dāng)這些紙塑包裝材料與食品直接接觸后，這些金屬元素可能透過阻隔層遷移到食品中[4-6]，從而對消費者的健康造成隱患。

由于傳統(tǒng)的遷移試驗操作復(fù)雜耗費大量的人力和物力，且大部分的遷移過程都是基于Fick第二定律[7]，因此可以利用數(shù)學(xué)模型來模擬遷移過程[8-9]。近幾十年來，在遷移模擬方面，大部分的研究都集中于聚合物中有機污染物遷移[10-13]，因此所建立的數(shù)學(xué)模型也都是依據(jù)聚合物的相關(guān)性質(zhì)來進行推導(dǎo)建模的，其中最終影響遷移模擬結(jié)果的2個參數(shù)是包裝材料內(nèi)遷移物質(zhì)的擴散系數(shù)和包裝材料與食品模擬物之間的分配系數(shù)。一些經(jīng)驗公式預(yù)測模型的成功應(yīng)用，為開發(fā)高效的預(yù)測模型提供了可借鑒經(jīng)驗，如Banger-Piringer模型、Limm-Hollifield模型、Piringer 模型[8]、Helmorth模型[14]等。關(guān)于分配系數(shù)的研究相對于擴散系數(shù)要少，目前對于分配系數(shù)的估算主要有正規(guī)溶液理論和基團貢獻法[15]，但是這2種方法需要大量的計算，使得其應(yīng)用范圍較窄；另一方面，許多歐美學(xué)者希望建立一種簡單有效的方法來估算分配系數(shù)，如Tehrany等[16]通過聚合物和遷移物質(zhì)的相關(guān)理化性質(zhì)建立一種計算分配系數(shù)的方法，Gillet等[17]基于聚合物溶液的熱力學(xué)理論建立一種預(yù)測分配系數(shù)的方法。歐盟以及FDA都已經(jīng)將遷移模擬軟件作為一種可靠的工具引入到法規(guī)中[18-19]，但在中國還沒有相應(yīng)法規(guī)引入遷移模擬軟件。AKTS-SML軟件在聚合物中有機物質(zhì)的遷移模擬方面已經(jīng)被驗證是一種可靠的工具[20]。由于在紙漿造紙的生產(chǎn)過程中會添加大量Al和Mg的無機金屬鹽的添加劑，這類金屬元素最后會在淋膜紙中殘留，同時根據(jù)預(yù)試驗中對3種無印刷淋膜紙中多種金屬元素的初始含量測定，發(fā)現(xiàn)Al和Mg的含量非常高。

目前對于像紙這類的非聚合物包裝材料以及金屬元素的遷移模擬研究的非常少，有限的研究中也以紙類包裝材料中有機助劑的遷移模擬為主[21-22]。為了更好地研究金屬元素從淋膜紙向食品模擬物中的遷移規(guī)律，所以本研究擬嘗試利用AKTS-SML軟件對8種淋膜紙包裝材料中的Al和Mg 2種金屬元素進行遷移模擬，并與試驗的遷移結(jié)果進行對比，以此考察AKTS-SML遷移模擬軟件的有效性，為中國法規(guī)未來引入遷移模擬軟件提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

8種淋膜紙杯(不同品牌)：購于廣東珠海市沃爾瑪超市和得一超市；

硝酸、高氯酸：分析純，廣州化學(xué)試劑有限公司；

24種金屬元素混合標(biāo)液：100 mg/L，金屬元素分別為鋁、砷、硼、鋇、鈹、鉍、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、鎵、鋰、鎂、錳、鎳、鉛、銻、錫、鍶、鈦、鉈、釩、鋅，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

冰乙酸：分析純，純度≥99.5%，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

微控數(shù)顯電熱板：XMTD-701型，鹽城軒源加熱設(shè)備科技有限公司；

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜：5100 ICP-OES型，美國安捷倫公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：GZX-9420MBE型，上海博訊實業(yè)有限公司；

AKTS-SML遷移模擬軟件：版本為Advanced Version 5.231，法國凱璞公司；

薄膜測厚儀：DRK203B型，濟南德瑞克儀器有限公司；

超純水器：EPED-10TS型，南京易普達科技發(fā)展有限公司。

1.2 試驗方法

本試驗的相關(guān)儀器方法參數(shù)設(shè)定均參照美國安捷倫公司提供的參數(shù)。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 取24種金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為100 mg/L)10 mL，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用超純水定容，配置成濃度為10 mg/L的混合標(biāo)液母液。將混合標(biāo)液的母液用超純水分別稀釋為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 mg/L作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，于4 ℃下保存，待測。

1.2.2 ICP-OES工作條件 重復(fù)次數(shù)2，泵速12 r/min，提升延時25 s(快速泵)，讀取時間5 s，霧化器流量0.70 L/min，RF功率1.20 kW，等離子體氣流量11.0 L/min，穩(wěn)定時間15 s，輔助器流量1 L/min，觀察方式軸向，補償氣流量0 L/min，觀察高度8 mm。

1.2.3 樣品前處理 采用濕法消解，將8種淋膜紙杯樣品剪成5 mm×5 mm的碎片，準(zhǔn)確稱取1 g(精確至0.02 g)樣品至廣口瓶中，然后在微控數(shù)顯電熱板上將淋膜紙?zhí)蓟?，加?4 mL混酸溶液后加熱，淋膜紙消解后廣口瓶冒酸煙且剩余液體變至澄清，放置冷卻至室溫并加入超純水，用0.45 μm濾膜過濾后用超純水定容至100 mL待測。

1.2.4 遷移試驗 紙塑包裝材料中的金屬元素向酸性食品模擬物中的遷移量最多[23]，根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)，本研究采用3%乙酸溶液作為食品模擬物進行遷移試驗。參考生活中一次性紙杯的使用習(xí)慣，用3%乙酸分別在40 ℃(1，2，4，8，12 h)和70 ℃(1，2，4，8 h)下浸泡不同時長(遷移試驗達到40 ℃/12 h 和70 ℃/8 h時已有部分紙杯破損漏液，因此不再進行更長時間的遷移試驗)，不同溫度的每一個時間點做2組平行，取浸泡液稀釋適宜倍數(shù)后上機檢測。樣品相關(guān)信息及遷移試驗的相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 8種淋膜紙杯的相關(guān)參數(shù)以及食品模擬物體積

Table1 Related parameters of 8 kinds of coated paper cups and food simulant volume

樣品編號紙厚度/μmLDPE厚度/μm紙密度/(g·cm-3)食品模擬液體積/mL1244200.870180222760.8841603282100.8681804265120.9421805286190.9501806256160.9501507181100.9491208268100.881180

1.3 數(shù)學(xué)模擬條件設(shè)置

1.3.1 擴散系數(shù) 由于試驗測定擴散系數(shù)復(fù)雜，使經(jīng)驗公式的估算擴散系數(shù)理論預(yù)測模型成為研究的熱點和重點。由于AKTS-SML軟件內(nèi)置了Piringer模型，且該模型被廣泛運用在遷移模擬的應(yīng)用上，具有一定的普適性。所以本研究關(guān)于Al和Mg在淋膜紙中擴散系數(shù)的估算采用Piringer模型。

1.3.2 分配系數(shù) 遷移中的分配系數(shù)KP/F是聚合物中物質(zhì)向食品或食品模擬物遷移達到平衡時，聚合物中該物質(zhì)的濃度與食品或食品模擬液中該物質(zhì)濃度的比值。一般來說，如果遷移的化學(xué)物質(zhì)易溶于食品模擬液中，則可認為分配系數(shù)KP/F為1。如果遷移的化學(xué)物質(zhì)難溶于食品模擬液中，則可設(shè)定分配系數(shù)KP/F為1 000。

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗測試結(jié)果

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立及方法學(xué)驗證

(1) 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立：分別用0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液上機測定濃度，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)：Al (396.152 nm)的校準(zhǔn)曲線為Y=24 216.8X+136.6，相關(guān)系數(shù)(R)為0.999 8，Mg(280.270 nm)的校準(zhǔn)曲線為Y=92 717.2X+168.7，相關(guān)系數(shù)(R)為0.999 8。

(2) 檢出限與定量限：進空白樣品11次，所得標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍即為檢出限，10倍即為定量限。通過測定，得到 Al(396.152 nm)的檢出限為2.4 μg/L，定量限為8.0 μg/L；Mg(280.270 nm)的檢出限為0.3 μg/L，定量限為1.0 μg/L。

(3) 方法驗證：對空白樣品加標(biāo)，加標(biāo)濃度0.2 mg/kg，每個樣品做2個平行，按1.2.3的前處理方法對空白樣品進行處理后上機檢測，得到Al的加標(biāo)回收率為82.45%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.76%；Mg的加標(biāo)回收率為82.65%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.00%。

2.1.2 樣品中Al和Mg的初始含量 選取Al和Mg的檢測波長分別為396.152，280.270 nm，每個樣品做3組平行試驗，上機檢測得到每種樣品中的Al和Mg的初始含量見表2。

2.1.3 8種樣品中Al和Mg的遷移結(jié)果 將3%乙酸溶液分別裝入8種淋膜紙杯中，在遷移試驗的每個時間點取樣上機測出2種金屬元素的遷移量。每種樣品在不同溫度下的不同時間點做2組平行試驗，結(jié)果見表3、4。

表2 8種淋膜紙杯樣品中Al和Mg的初始含量?

? 括號內(nèi)為RSD值。

表3 40 ℃下8種樣品中Al和Mg向3%乙酸中的遷移量

表4 70 ℃下8種樣品中Al和Mg向3%乙酸中的遷移量

根據(jù)遷移試驗結(jié)果可以看出，遷移時間相同時溫度越高，2種金屬元素的遷移量越多，符合一般的遷移規(guī)律，溫度升高加快遷移過程。同時淋膜紙的淋膜層厚度也對2種金屬元素的遷移有較大影響，如2號和8號樣品的遷移試驗中，在Al的初始含量相差不大且紙的密度基本一樣時，淋膜層越厚，Al的遷移量越小，以及在6號和8號樣品的遷移試驗中，6號樣品Mg的初始含量要高于8號樣品的，但由于6號樣品的淋膜更厚所以Mg的遷移量要小于8號樣品的。由于部分紙杯樣品的淋膜層較薄，所以當(dāng)遷移試驗時間比較長時，紙杯壁與紙杯底粘合的接口處易被浸泡液侵蝕，和浸泡液直接接觸，導(dǎo)致2種金屬離子的遷移試驗數(shù)據(jù)偏大。另外紙張的厚度和紙的密度也都會影響2種金屬元素的遷移結(jié)果[24]。

2.2 遷移模擬結(jié)果

將各個樣品的相關(guān)信息如紙的厚度、淋膜厚度、紙的密度、淋膜紙與食品模擬物的接觸面積和食品模擬物的體積以及遷移試驗條件輸入到AKTS-SML軟件中，2種金屬元素的擴散系數(shù)根據(jù)Piringer模型進行估算，分配系數(shù)根據(jù)遷移物易溶于擴散介質(zhì)就設(shè)置為KP/F=1，反之分配系數(shù)就設(shè)置為KP/F=1 000，所以紙與LDPE膜的分配系數(shù)則設(shè)置為1 000，LDPE膜與水的分配系數(shù)則設(shè)置為1。遷移模擬及部分參數(shù)見表5、6。

從模擬的結(jié)果來看，2種金屬元素的模擬遷移值要大于試驗所測的，這一方面是由于采用最嚴苛的情況來估計遷移值，另一方面軟件在模擬2種金屬元素遷移時，非?？炀挖吔w移平衡。而紙塑包裝材料中的金屬元素遷移達到平衡時間非常長[11]，如表5、6所示，溫度對于遷移的快慢有很大的影響，而由于遷移試驗的時間較短，試驗中的樣品所含的2種金屬元素還未達到遷移平衡。金屬元素的遷移不同于有機物的遷移，其在包裝材料中遷移達到平衡的時間久，而本次試驗中考慮紙杯的實際使用情景，遷移試驗在紙杯發(fā)生漏液破損后就停止，所以金屬元素的遷移還沒有達到平衡，而在軟件模擬過程中，因為尚無關(guān)于金屬元素在包裝材料中擴散系數(shù)的計算模型，所以本次遷移模擬所采用的是Piringer模型進行估算。另一方面，淋膜紙這種紙塑包裝材料的特性，軟件數(shù)據(jù)庫中關(guān)于紙只有三大類，而淋膜紙中紙這一部分的種類很多，具有不同的克重、密度、緊度等，所以導(dǎo)致了軟件模擬遷移結(jié)果要高于試驗的。遷移模擬是想省去大量的人力物力，同時遷移的數(shù)值得比試驗真實的數(shù)值要高，這樣才能保證消費者安全，因此該遷移模擬軟件能在一定程度上預(yù)測出該2種金屬元素的遷移。

表5 40 ℃、12 h的條件下淋膜紙杯中Al和Mg遷移模擬數(shù)據(jù)

Table5 Aluminum and magnesium migration simulation data in coated paper cups(40 ℃，12 h) mg/kg

樣品編號Al試驗值模擬值Mg試驗值模擬值10.1000.8740.2461.50520.1531.1930.5782.79530.1181.4270.8622.44040.0770.8020.52711.40050.1340.7600.0650.16260.0800.8030.77417.75070.2123.0750.5729.08280.1080.9010.4535.753

表6 70 ℃、8 h的條件下淋膜紙杯中Al和Mg遷移模擬數(shù)據(jù)

Table6 Aluminum and magnesium migration simulation data in coated paper cups(70 ℃, 8 h) mg/kg

樣品編號Al試驗值模擬值Mg試驗值模擬值10.1440.8740.3041.50420.1801.1860.3532.77830.1081.4190.4112.42540.1140.7990.41211.35050.1160.7570.0640.16160.0740.7991.35617.66070.1573.0590.4629.03280.1770.8982.2095.733

3 結(jié)論

本研究利用濕法消解結(jié)合ICP-OES檢測了8種淋膜紙杯中Al和Mg的含量以及其向3%乙酸溶液中的遷移量，8種淋膜紙杯Al的初始含量為841.6～3 482.0 mg/kg，Mg含量為179.1～19 720.1 mg/kg，在遷移條件為40 ℃/12 h，8種淋膜紙杯中Al和Mg向3%乙酸溶液中遷移量分別為0.077～0.212，0.065～0.862 mg/kg，而在70 ℃/8 h下8種樣品中Al和Mg向3%乙酸溶液中遷移量分別為0.074～0.180，0.064～2.209 mg/kg。使用AKTS-SML遷移模擬軟件對8種淋膜紙杯中2種金屬元素向3%乙酸溶液中的遷移模擬，遷移條件為40 ℃/12 h，Al和Mg的遷移模擬結(jié)果分別為0.760～3.075，0.162～17.75 mg/kg；70 ℃/8 h下遷移模擬結(jié)果分別為0.757～3.059，0.161～17.660 mg/kg，模擬結(jié)果均大于試驗的。這符合遷移模擬值要高于實際遷移值的要求，能夠在一定程度上替代繁瑣的遷移試驗，另外也為遷移模擬軟件引入到中國的相關(guān)法規(guī)提供了一些理論依據(jù)。盡快開發(fā)適用于金屬元素在包裝材料中擴散系數(shù)和分配系數(shù)的計算模型以及擴增不同種類包裝材料的數(shù)據(jù)庫，使軟件模擬遷移數(shù)據(jù)與真實遷移數(shù)據(jù)更加接近，是下一步研究課題。