甲醇制丙烯工藝中急冷水pH值測量誤差分析及處理

李 貞，伍利軍

（1.神華寧夏煤業(yè)集團煤制油化工質檢計量中心，寧夏銀川 750411；2.神華寧夏煤業(yè)集團烯烴一分公司，寧夏銀川 750411）

傳統(tǒng)的石油路線制取低碳烯烴技術是以石化產(chǎn)品作為原料，主要依靠蒸汽裂解法，所用原料有石腦油、輕柴油和丙烷等。根據(jù)全球石油資源的持續(xù)短缺及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，世界上許多石油公司都致力開發(fā)非石油資源生產(chǎn)低碳烯烴的技術路線，其中以煤基合成的甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的工藝技術（煤制聚烯烴）日益受到關注[1-5]。

甲醇制烯烴技術是煤基烯烴產(chǎn)業(yè)鏈中的核心技術。甲醇制烯烴工藝流程為在合適的操作條件下，以甲醇為原料，采用適宜的催化劑，在固定床或流化床反應器中通過甲醇脫水制取低碳烯烴。根據(jù)目的產(chǎn)品的不同，甲醇制烯烴工藝分為甲醇制乙烯、丙烯工藝（MTO）和甲醇制丙烯工藝（MTP）[6-9]。

自2010年8月神華包頭煤制烯烴項目，2010年10月神華寧夏煤業(yè)集團的煤基甲醇制丙烯項目以及2013年1月寧波禾元甲醇制烯烴等示范項目的成功建成、投料試車并運行至今，充分證明了以非石油原料煤為源頭制備烯烴技術的可行性[10]。

神華寧夏煤業(yè)集團的甲醇制丙烯（MTP）裝置采用的工藝是德國魯奇公司的專有技術。甲醇制丙烯的反應過程分兩段進行，首先在二甲醚（DME）反應器中，原料甲醇在氧化鋁基催化劑作用下生成DME；其次在MTP反應器中，DME/甲醇（MeOH）、工藝蒸汽和循環(huán)烴物流在沸石基催化劑作用下進一步轉化為烴混合物，烴類混合物經(jīng)過冷卻、氣體分離、壓縮、干燥、精餾，產(chǎn)出丙烯產(chǎn)品，同時還副產(chǎn)乙烯、LPG和混合芳烴等。在甲醇制丙烯工藝中，反應產(chǎn)物中除了烯烴和水外，還含有環(huán)烷烴、石蠟、芳烴及輕餾分等副產(chǎn)物，另外，基于沸石催化劑，反應還會生成少量的有機酸，例如醋酸、丙酸。這些有機酸在水溶液中具有腐蝕性，所以通過注入堿溶液來中和這些有機酸，控制急冷水的pH值。急冷水pH值控制不穩(wěn)定，對裝置的長周期安全平穩(wěn)運行也帶來了困擾。因此，在實際運行過程中，如何優(yōu)化pH分析儀的測量方式，解決pH在線分析儀測量不準的問題，充分發(fā)揮pH在線分析儀能夠實時監(jiān)測的優(yōu)勢，從而精確控制急冷水的pH值和堿液注入量，確保MTP裝置的長周期安全平穩(wěn)運行，是追求的目標和努力的方向。

1 急冷水系統(tǒng)描述

反應產(chǎn)物經(jīng)熱量回收系統(tǒng)回收熱量后，進入預急冷塔、急冷塔用急冷水洗滌，然后再進入烴壓縮機壓縮。洗滌反應產(chǎn)物后的急冷水在預急冷塔、急冷塔中進行油水分離，油相送至后系統(tǒng)進行處理，急冷水分三路，一路去副產(chǎn)工藝蒸汽進入反應器，一路去甲醇回收塔回收甲醇、二甲醚等物料后作為外排廢水達標排放，另一路經(jīng)過關鍵設備換熱、空冷器冷卻、水冷器冷卻后再進入預急冷塔、急冷塔中冷卻反應產(chǎn)物，形成急冷水循環(huán)。

在經(jīng)過預急冷塔、急冷塔洗滌時，反應產(chǎn)物中的有機酸隨冷卻過程攜帶至急冷水中，這些有機酸在水溶液中具有腐蝕性，而且會將預急冷塔、急冷塔中的急冷水的pH值降低至3～4。由于急冷水系統(tǒng)、工藝蒸汽系統(tǒng)、甲醇回收塔系統(tǒng)很多設備和管道、閥門等的設計材質為普通碳鋼，急冷水pH值控制過低會造成相關系統(tǒng)的腐蝕；如果急冷水pH值控制過高會導致急冷水乳化，影響油水分離效果，急冷水嚴重帶油后會造成急冷水泵汽蝕、影響急冷水用戶加熱效果、增加能耗、進入工藝蒸汽系統(tǒng)和甲醇回收塔系統(tǒng)，在高溫加熱的情況下反應生成焦質，造成換熱器結焦。所以通過向預急冷塔、急冷塔中注入堿溶液來中和，調節(jié)急冷水的pH值在 7～9。

為了便于實時監(jiān)測和隨時調節(jié)堿液注入量來控制預急冷塔、急冷塔中急冷水的pH值，裝置配備了急冷水pH在線分析儀，用于實時在線檢測急冷水的pH值。

2 急冷水pH在線分析儀工作原理

急冷水pH在線分析儀的pH指示電極是玻璃電極。它是一支頂部吹成泡狀的對于pH敏感的玻璃膜的玻璃。管內(nèi)充填有含飽和AgCl的3 mol/L KCl緩沖溶液，pH值為7。存在于玻璃膜面的反映pH值的電位差用Ag/AgCl傳導系統(tǒng)，根據(jù)電位差遵循能斯特公式：E=E⊙+RTln（Ox/Red）/nF，E=59.16 mV/25℃ per，pH式中R和F為常數(shù)，n為化合價，每種離子都有其固定的值，對于氫離子來講n=1。Ox/Red其實就是平衡常數(shù)的倒數(shù)，溫度“T”作為變量，在能斯特公式中起很大作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。測得的電位值通過前置放大器將信號轉化為變送器可以接受的低阻抗信號。pH值的測量范圍是0～14，并采用自動溫度補償，在傳感器的內(nèi)部設置了3線或4線的Pt100或Pt1000熱電阻，補償由于溫度波動對pH測量的影響，溫度補償范圍是-15℃～130℃。測量精度是1.4 mV（0.01pH）。

3 急冷水pH在線分析儀存在測量誤差的原因分析

為了評估急冷水pH在線分析儀測量的準確度及對pH值發(fā)生變化時的敏感度，采用手動測定急冷水的pH值，與同一時間pH在線分析儀測量數(shù)據(jù)進行對比，通過對比發(fā)現(xiàn)，部分時間段內(nèi)，pH在線分析儀測量的數(shù)據(jù)與手動分析數(shù)據(jù)接近，且變化趨勢一致，但部分時間段內(nèi)，兩種方法測定數(shù)據(jù)偏差較大，且變化趨勢不同（見圖1）。

分析、排查發(fā)現(xiàn)，pH在線分析儀測量原件上有似油類的液體，堵塞了取樣管和pH分析儀探頭，影響了儀表測量的穩(wěn)定性和準確性。通過對取樣管和探頭進行清理，投用后所測的數(shù)據(jù)與手動分析數(shù)據(jù)接近，數(shù)據(jù)變化趨勢一致，但運行一段時間后，又出現(xiàn)兩種方法測定的數(shù)據(jù)偏差較大，且變化趨勢不同的問題。

圖1 pH在線與手動分析數(shù)據(jù)對比（優(yōu)化前）

通過對急冷水一段時間的觀察、分析，確定了主要原因是因洗滌反應產(chǎn)物后的急冷水在預急冷塔、急冷塔中進行簡單的油水分離，油水分離后的急冷水中含有微量的烴類物質，pH在線分析儀在實施檢測過程中，這些微量的烴類物質會累計并附著在pH在線分析儀的探頭上，導致pH在線分析儀測量不準，給pH值的測量和控制帶來了困擾。

圖2 pH在線與手動分析數(shù)據(jù)對比（優(yōu)化后）

4 急冷水pH在線分析儀存在測量誤差的問題處理

在確認了急冷水pH在線分析儀測量不準的原因后，就積極尋求解決方法。因急冷水循環(huán)量約5 500 t/h，要實現(xiàn)急冷水的油水徹底分離，投資費用非常大，而且難以實施。如果增加一套PLC堿液自動清洗裝置，由于油顯弱酸性，根據(jù)現(xiàn)場經(jīng)驗，當樣品中含油時，儀表測量低于6，因此可以做一個PLC程序，當測量值低于6時，用堿液進行自動清洗，但此方法工作量大、成本高、維護難度大。經(jīng)過反復分析討論，最終確定了一個方案，在pH在線分析儀入口增加一個小型的油水分離罐，對進入急冷水pH在線分析儀的急冷水進行油水分離，既要實現(xiàn)油水分離，而且在線分析數(shù)值不能過于滯后。改造完成后，繼續(xù)采用手動測定急冷水的pH值，與同一時間pH在線分析儀測量數(shù)據(jù)進行對比，通過對比發(fā)現(xiàn)，pH在線分析儀測量的數(shù)據(jù)與手動分析數(shù)據(jù)非常接近，且變化趨勢完全一致（見圖2）。

5 結語

在MTP技術的工業(yè)生產(chǎn)中，急冷水pH值的實時監(jiān)測和精確控制是保證裝置長周期安全平穩(wěn)運行的重要指標之一，通過對急冷水pH分析儀的測量方式進行優(yōu)化，解決了pH在線分析儀存在測量誤差的問題，充分發(fā)揮了pH在線分析儀能夠實時監(jiān)測的優(yōu)勢，從而精確控制急冷水的pH值和堿液注入量，確保了MTP裝置的長周期安全平穩(wěn)運行。