工夫紅茶中揮發(fā)性物質(zhì)研究進(jìn)展

桂安輝　高士偉　葉飛

摘要：工夫紅茶是中國(guó)紅茶代表性品類，以其獨(dú)特的甜香、蜜香、花香和果香等著稱。揮發(fā)性物質(zhì)一直是工夫紅茶的重點(diǎn)研究方向。從工夫紅茶中揮發(fā)性物質(zhì)的特征、提取方法、加工過(guò)程（萎凋、揉捻、發(fā)酵、干燥）的變化以及形成機(jī)理4個(gè)方面對(duì)其研究進(jìn)行了綜述，并對(duì)研究趨勢(shì)作了展望。

關(guān)鍵詞：工夫紅茶；揮發(fā)性物質(zhì)；研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：S571.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2018）18-0005-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.18.001 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Research Progress in Volatile Substances of Congou Black Tea

GUI An-hui，GAO Shi-wei，YE Fei，GONG Zi-ming，WANG Xue-ping，ZHENG Peng-cheng，

TENG Jing，WANG Sheng-peng，ZHENG Lin，LIU Pan-pan

（Institute of Fruit and Tea，Hubei Academy of Agricultural Science/Hubei Tea Engineering and Technology Research Centre，Wuhan 430064，China）

Abstract： Congou black tea is a representative category of black tea in China.It is famous for its unique sweet，fragrant honey fragrance and fruit aroma. Volatile substances have always been the key research direction of congou black tea. In this paper，the volatile substances characteristics， extraction methods， processing process（withering， rolling， fermenting， drying） and the formation mechanism of the congou black tea were reviewed in four aspects，and the trend of the volatile substances in the congou black tea was prospected.

Key words： congou black tea； volatile substances； research progress

中國(guó)是世界上最早生產(chǎn)和飲用紅茶的國(guó)家[1]。工夫紅茶是中國(guó)紅茶中最具活力的品類，西南茶區(qū)、華南茶區(qū)、江南茶區(qū)和江北茶區(qū)等4大茶區(qū)均有分布，且銷量最多，影響最廣，其包含有滇紅、祁紅、宜紅、寧紅等眾多全國(guó)知名品牌，在國(guó)際茶葉市場(chǎng)也有較高聲譽(yù)。

揮發(fā)性物質(zhì)一直是茶葉研究領(lǐng)域的重點(diǎn)、難點(diǎn)。迄今為止，各類茶葉中已經(jīng)分離出超過(guò)700種的揮發(fā)性物質(zhì)，包括醇類、醛類、酸類、烯烴類等化合物[2]。工夫紅茶中揮發(fā)性物質(zhì)的特點(diǎn)與其他茶類不盡相同，表現(xiàn)出甜香、果香和花香等。工夫紅茶中揮發(fā)性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過(guò)程與其加工工藝相關(guān)[3]。本研究將從工夫紅茶中揮發(fā)性物質(zhì)的特征、提取方法、加工過(guò)程的變化以及形成機(jī)理4個(gè)方面綜述其研究進(jìn)展。

1 工夫紅茶中揮發(fā)性物質(zhì)的特征

工夫紅茶屬于全發(fā)酵茶，發(fā)酵過(guò)程中多酚類的酶促氧化以及偶聯(lián)反應(yīng)形成了醛、酮、酸等化合物，構(gòu)成了揮發(fā)性物質(zhì)的基礎(chǔ)成分[4]。工夫紅茶的香型分為果香、甜香、花香和松煙香，表1歸納了揮發(fā)性物質(zhì)組分與茶葉香型之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，認(rèn)為苯甲酸、β-紫羅酮形成甜香，α-苯乙醇、芳樟醇及其氧化物構(gòu)成果香，花香主要由異丁酸、異戊酸構(gòu)成，而α-松油醇、長(zhǎng)葉烯組成松煙香[5，6]。

學(xué)者們對(duì)祁門紅茶的研究較為全面，竹尾忠一等[7]、王華夫等[8]、趙常銳等[9]研究均表明芳樟醇、香葉醇及其氧化物、苯甲醇和苯乙醇是祁門香的特征揮發(fā)性物質(zhì)，其中以香葉醇的玫瑰香特征最為突出。周雪芳等[10]通過(guò)對(duì)兩個(gè)四川工夫紅茶樣品揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行分析，認(rèn)為川紅特殊香型的重要揮發(fā)性物質(zhì)組分是反-香葉醇、水楊酸甲酯、苯乙醇、芳樟醇及其氧化物、苯甲醛、苯乙醛、苯甲醇和反-2-己烯醛等化合物，而川紅橘香特征的關(guān)鍵組分可能是3，7-二甲基-1，5，7-辛三烯-3-醇。Schuh等[11]將芳香萃取物稀釋分析法應(yīng)用于紅茶揮發(fā)性物質(zhì)分離鑒定中，研究發(fā)現(xiàn)在24種揮發(fā)性物質(zhì)中香草醛、焦糖、2-苯乙醇以及（E，E，Z）-2，4，6-壬三烯醛的香味稀釋值（Fragrance dilution，簡(jiǎn)稱FD）最高，同位素稀釋分析以及揮發(fā)性物質(zhì)貢獻(xiàn)值計(jì)算均表明（E，E，Z）-2，4，6-壬三烯醛是茶湯關(guān)鍵呈香物質(zhì)，還同時(shí)證實(shí)了芳樟醇、香葉醇對(duì)紅茶揮發(fā)性物質(zhì)的貢獻(xiàn)。Alasalvar等[12]研究了7個(gè)等級(jí)土耳其紅茶的揮發(fā)性物質(zhì)特征，共分離鑒定出57種，其中醛類占揮發(fā)性物質(zhì)總量的50%以上。郭雯飛等[13]研究結(jié)果表明，正山小種、煙正山小種和煙小種紅茶中，長(zhǎng)葉烯、 α-松油醇等揮發(fā)性物質(zhì)的相對(duì)含量最高。上述研究基本探明了紅茶中含量較高的揮發(fā)性物質(zhì)成分，但對(duì)特征揮發(fā)性物質(zhì)還需要繼續(xù)深入的研究。

2 工夫紅茶中揮發(fā)性物質(zhì)的提取方法

2.1 同時(shí)蒸餾萃取法

同時(shí)蒸餾萃取法（Simultaneous distillation extraction，SDE）是在1964年設(shè)計(jì)成功并被廣泛應(yīng)用的揮發(fā)性物質(zhì)提取方法[14]。該方法將蒸餾與萃取有機(jī)結(jié)合，在加熱的條件下萃取，冷凝回流，直至結(jié)束。但SDE法的提取過(guò)程是在高溫密閉的環(huán)境條件下完成的，次生反應(yīng)劇烈，人工產(chǎn)物較多，如一些熱敏感性的揮發(fā)性物質(zhì)會(huì)受熱分解，結(jié)構(gòu)、構(gòu)型可能發(fā)生變化；不飽和脂肪酸會(huì)因受熱降解生成一些醇類、脂肪醛等。因此，利用此法提取茶葉中揮發(fā)性物質(zhì)成分在一定程度上不能完全反映樣品的揮發(fā)性物質(zhì)真實(shí)特征。

李擁軍等[15]研究表明，利用SDE法提取的茶葉中揮發(fā)性物質(zhì)含有大量的吡咯、吡嗪類化合物，具有焦糊味，與原樣品存在較大不同。郭方遒等[16]研究得出，SDE法在香煙揮發(fā)性物質(zhì)成分提取上的效率高，且重現(xiàn)性好。周春娟等[17]利用SDE法提取的萜烯類化合物較多，脂肪族和芳香族的化合物較少，茶葉不同香型的區(qū)別主要是揮發(fā)性物質(zhì)成分的相對(duì)含量比例不同。Shimoda等[18]認(rèn)為SDE法提取的揮發(fā)性物質(zhì)與其他方法相比，具有水悶味，并帶有收斂性和刺激性。

2.2 減壓蒸餾萃取法

減壓蒸餾萃取法（Vacuum distillation extraction，VDE）是常見(jiàn)的揮發(fā)性物質(zhì)分離提取方法之一[19]。它將樣品和蒸餾水置于與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接的燒瓶中，用電熱套加熱至微沸之后撤掉電熱套，然后將燒瓶保持在50 ℃水浴中進(jìn)行減壓蒸餾收集冷凝液，再利用重蒸乙醚進(jìn)行萃取。此方法的整個(gè)過(guò)程在較低的溫度下進(jìn)行，從而避免了高溫對(duì)茶葉揮發(fā)性物質(zhì)萃取的影響，提取的揮發(fā)性物質(zhì)能有效反映原料的特征，是一種較好的揮發(fā)性物質(zhì)分析方法。

朱旗等[20]利用不同的提取方法對(duì)綠茶的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行提取，結(jié)果表明，從揮發(fā)性物質(zhì)的提取率和回收率兩方面來(lái)看，VDE法表現(xiàn)較好，且它提取的揮發(fā)性物質(zhì)能較好地反映茶葉的真實(shí)特征。對(duì)不同方法提取揮發(fā)性物質(zhì)之后的茶湯進(jìn)行感官和理化檢驗(yàn)，都表明VDE法對(duì)茶葉的作用和影響最小，能較好地反映茶葉的沖泡過(guò)程。謝吉林等[21]研究發(fā)現(xiàn)，VDE法只能提取水溶性揮發(fā)性物質(zhì)。在進(jìn)行揮發(fā)性物質(zhì)的提取時(shí)，VDE法需要大量的樣品和試劑，而且它的樣品處理周期長(zhǎng)，現(xiàn)在逐漸被其他方法所代替。

2.3 超臨界CO2萃取法

超臨界CO2萃取法（Supercritical fluid extraction，SFE）是利用CO2處于固、液、氣三相平衡——超臨界狀態(tài)時(shí)，具有很強(qiáng)的提取自然產(chǎn)物的能力，此種能力取決于壓縮CO2的壓力和溫度[22]。在CO2處于超臨界狀態(tài)下，將其與待分離的物質(zhì)接觸，有選擇性地把極性、沸點(diǎn)和分子質(zhì)量不同的成分依次萃取出來(lái)。在萃取過(guò)程中可以通過(guò)控制壓力來(lái)獲取待分離物中的不同組分，然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質(zhì)則完全或基本析出，然后再進(jìn)行其他的分析[23]。

Vitzthum等[24]利用超臨界CO2法提取了茶葉中揮發(fā)性物質(zhì)。傅麗亞等[25]通過(guò)萃取溫度、壓力及流量3個(gè)方面優(yōu)化了超臨界CO2法對(duì)茶樹花的萃取。超臨界CO2萃取法可以在接近室溫的狀態(tài)下（CO2的臨界溫度為31 ℃）對(duì)茶葉中的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行提取，能有效地防止熱敏性物質(zhì)的氧化和降解，它萃取出來(lái)的揮發(fā)性物質(zhì)成分與樣品中的幾乎一致，但此方法對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的性能要求較高。

2.4 固相微萃取法

固相微萃取法（Solid-phase micro-extraction，SPME）是一種新型的樣品采集技術(shù)。它通過(guò)吸附和脫附技術(shù)富集樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)，然后利用檢測(cè)儀器分析里面的具體成分。目前該技術(shù)主要應(yīng)用于環(huán)境、農(nóng)殘、食品等具有揮發(fā)性物質(zhì)的檢測(cè)分析當(dāng)中[26，27]。

SPME法作為前沿檢測(cè)技術(shù)，具有快捷、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，完全消除了有機(jī)溶劑帶來(lái)的影響，使萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體?，F(xiàn)今利用HS-SPME/GC-MS檢測(cè)茶葉內(nèi)乃至于其他物質(zhì)的揮發(fā)性組分非常流行[28]。Lv等[29]利用此法完成了普洱茶的揮發(fā)性物質(zhì)組分分析。王力等[30]利用HS-SPME/GC-MS進(jìn)行了白茶的揮發(fā)性物質(zhì)成分分析研究。Ye等[31]利用此法進(jìn)行了綠茶揮發(fā)性物質(zhì)成分的分析研究。Lin等[32]利用HS-SPME/GC-MS進(jìn)行了烏龍茶揮發(fā)性物質(zhì)組分方面的研究。

3 工夫紅茶中揮發(fā)性物質(zhì)加工過(guò)程的變化

Sanderson等[33]指出工夫紅茶主要揮發(fā)性物質(zhì)是在茶葉的加工過(guò)程中形成的。其中，發(fā)生在揉捻階段的生物化學(xué)變化是茶葉發(fā)酵的基礎(chǔ)；而發(fā)酵過(guò)程中黃烷醇的氧化狀態(tài)對(duì)其他化合物的氧化作用是揮發(fā)性物質(zhì)形成的主要原因；干燥過(guò)程中的進(jìn)一步氧化形成了紅茶的特征揮發(fā)性物質(zhì)。

3.1 萎凋過(guò)程

萎凋是工夫紅茶中揮發(fā)性物質(zhì)形成的基礎(chǔ)工序。王貴芳等[34]研究表明，萎凋過(guò)程中由內(nèi)源葡萄糖苷酶水解釋放形成游離態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)，鮮葉經(jīng)萎凋后增加的物質(zhì)有正己醇、橙花醇等揮發(fā)性物質(zhì)，而相對(duì)含量減少的有芳樟醇、香葉醇和苯甲醇等。夏濤等[35]對(duì)工夫紅茶萎凋、發(fā)酵過(guò)程中β-葡萄糖苷酶活性的變化研究結(jié)果表明，低溫萎凋與發(fā)酵有利于酶活性的提高和揮發(fā)性物質(zhì)的誘導(dǎo)形成。黃建琴等[36]和Muthumani等[37]先后報(bào)道冷凍萎凋能增加茶葉細(xì)胞膜透性，促進(jìn)多酚類物質(zhì)的酶促氧化，從而縮短發(fā)酵時(shí)間，減少茶黃素的消耗，提高工夫紅茶品質(zhì)，但降低了β-葡萄糖苷酶的活性，對(duì)工夫紅茶中揮發(fā)性物質(zhì)具有負(fù)面影響。

3.2 揉捻過(guò)程

揉捻是工夫紅茶酶促氧化的重要工序。該過(guò)程中，類胡蘿卜素由結(jié)合態(tài)逐漸向游離態(tài)轉(zhuǎn)變，從而有利于自身的氧化降解。小分子的醛、酮、酸等揮發(fā)性物質(zhì)是由不飽和脂肪酸在脂肪氧化酶（LOX）的作用下降解形成的。

Wang等[38]對(duì)茶糖苷進(jìn)行三氟乙?；罄肎C-MS分析技術(shù)檢測(cè)加工過(guò)程中糖苷總量的變化，發(fā)現(xiàn)糖苷的水解主要發(fā)生在揉捻階段，同時(shí)也證實(shí)桑色素酊是主要的紅茶揮發(fā)性物質(zhì)前體；同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)糖苷酶的活性在萎凋過(guò)程中得到很好的保留，而在揉捻過(guò)程中活性顯著下降。劉莉華等[39]研究了祁門傳統(tǒng)工夫紅茶和紅碎茶兩種加工工藝中β-葡萄糖苷酶活性的變化，得出紅碎茶加工過(guò)程中β-葡萄糖苷酶在萎凋結(jié)束時(shí)活性達(dá)到最高，以后持續(xù)下降，而工夫紅茶至揉捻階段酶活升至最高；紅碎茶細(xì)胞破碎程度高，會(huì)導(dǎo)致更多的類胡蘿卜素降解，但揉捻時(shí)間過(guò)短，不利于糖苷酶與揮發(fā)性物質(zhì)前體物質(zhì)的充分反應(yīng)，釋放萜烯醇類。

3.3 發(fā)酵過(guò)程

發(fā)酵是影響工夫紅茶品質(zhì)形成的關(guān)鍵工序[40，41]。影響發(fā)酵的重要因子有溫度、濕度、時(shí)間、通氣量、pH等。發(fā)酵適度的判斷方法研究是熱點(diǎn)領(lǐng)域，錢園鳳[42]通過(guò)不同發(fā)酵溫度的試驗(yàn)，測(cè)定工夫紅茶發(fā)酵過(guò)程中發(fā)酵葉樣的物理、電化學(xué)指標(biāo)（pH、電導(dǎo)率、色澤），分析它們隨發(fā)酵時(shí)間的變化規(guī)律，建立了發(fā)酵適度的判斷模型。其實(shí)在工夫紅茶發(fā)酵的過(guò)程中，茶葉中揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量也隨時(shí)間的變化發(fā)生了一系列復(fù)雜的變化。發(fā)酵過(guò)程中，脂類等物質(zhì)及胡蘿卜素的氧化降解是由多酚類化合物氧化還原引起的一系列生化反應(yīng)造成的。

3.4 干燥過(guò)程

干燥是工夫紅茶品質(zhì)的固定工序。工夫紅茶干燥分為毛火和足火兩個(gè)階段，其重要的目的就是立即終止茶葉中的酶促反應(yīng)，固定已有品質(zhì)成分。王力等[43]綜述認(rèn)為干燥過(guò)程進(jìn)一步完善了紅茶的品質(zhì)特征，一些低沸點(diǎn)的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)一步揮發(fā)散失，糖和氨基酸等在熱的作用下發(fā)生非酶促褐變，類胡蘿卜素在熱的作用下也會(huì)發(fā)生裂解形成揮發(fā)性物質(zhì)。不同的干燥方式對(duì)紅茶揮發(fā)性物質(zhì)品質(zhì)有一定的影響，以炒干最好，烘干次之，微波干燥最差[44]。

4 工夫紅茶中揮發(fā)性物質(zhì)的形成機(jī)理

工夫紅茶中揮發(fā)性物質(zhì)的形成基本上有生物合成、酶促作用、氧化作用、高溫裂解作用等4大類型。Ravichandran[45]研究表明，茶葉揮發(fā)性物質(zhì)主要由脂質(zhì)降解產(chǎn)生的青草味氣體成分和萜烯類、類胡蘿卜素和氨基酸反應(yīng)生成的芳香味氣體等組成。

4.1 萜烯類化合物生成機(jī)理

萜烯類化合物是茶葉揮發(fā)性物質(zhì)的重要組成部分。單萜及倍半萜大都帶有濃郁的甜香、花香和木香，是各類茶的主要揮發(fā)性物質(zhì)成分。張正竹等[46]綜述了萜類物質(zhì)對(duì)茶葉揮發(fā)性物質(zhì)的影響，指出現(xiàn)已探明的茶葉揮發(fā)性物質(zhì)中，萜類物質(zhì)已有百余種；此外，還討論比較了作為茶葉揮發(fā)性物質(zhì)前體的單萜烯醇糖苷的水解方式；同時(shí)，還指出了萜類物質(zhì)的揮發(fā)性物質(zhì)特征以及芳樟醇、香葉醇、橙花醇、香草醇4種主要單萜烯醇之間的化學(xué)互變方式。Cordonnier等[47]首次提出葡萄中可能存在鍵合態(tài)的不揮發(fā)的萜烯類化合物，這些鍵合態(tài)單萜烯類化合物可能是以糖甙形式存在的。Williams等[48]證實(shí)了葡萄中存在香葉醇、芳樟醇、橙花醇、α-萜品醇、苯甲醇、苯乙醇等物質(zhì)的糖甙。與此同時(shí)，Takeo[49]研究了茶葉揮發(fā)性物質(zhì)的糖甙類前體。目前研究發(fā)現(xiàn)，這些萜烯類揮發(fā)性物質(zhì)（如芳樟醇和橙花醇）是由葉子里葡萄糖苷經(jīng)糖苷酶水解而釋放出來(lái)的。已發(fā)現(xiàn)的單萜烯醇糖甙都是二糖甙和單糖甙，其中主要是β-櫻草糖甙。表2是萜烯類化合物的分類及對(duì)應(yīng)基本香型。

4.2 氨基酸轉(zhuǎn)換作用

茶葉中的游離氨基酸在一定條件下發(fā)生降解生成揮發(fā)性醇，醇氧化成醛，醛進(jìn)一步氧化為羧酸。在熱的作用下，氨基酸與糖發(fā)生Maillard反應(yīng)生成焦糖揮發(fā)性物質(zhì)，如L-茶氨酸與D-葡萄糖加熱生成3種吡啶、4種呋喃類揮發(fā)性物質(zhì)，這些物質(zhì)構(gòu)成了茶葉的香氣成分[50]。

4.3 脂類的氧化降解機(jī)理

工夫紅茶發(fā)酵過(guò)程中，茶葉中的不飽和脂肪酸在脂肪氧化酶作用下降解為小分子的醛、酮、酸等，構(gòu)成了揮發(fā)性物質(zhì)的前體[51]。茶葉葉綠體C6醛酶系催化亞油酸、亞麻酸C12和C13雙鍵加氧斷裂產(chǎn)生己烯醛和正己醛，C6醛可再通過(guò)氧化、還原、異構(gòu)化等作用形成一系列的C6醛、酮、酸等揮發(fā)性物質(zhì)成分。夏濤等[52]研究認(rèn)為，發(fā)酵前的12 h，萜烯類和芳香醇類配糖體大量水解，在繼續(xù)發(fā)酵過(guò)程中多酚類、類胡蘿卜素以及脂肪酸的氧化降解都是揮發(fā)性物質(zhì)形成的主要過(guò)程。還有研究認(rèn)為，發(fā)酵期間，氨基酸、脂肪酸、β-胡蘿卜素與鄰醌的偶聯(lián)氧化作用是紅茶加工中揮發(fā)性物質(zhì)形成的主要途徑。

5 展望

各關(guān)聯(lián)工序中多種理化反應(yīng)綜合作用是工夫紅茶中揮發(fā)性物質(zhì)形成的原因，對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)的研究也由地域差異、茶樹品種以及加工工藝向形成機(jī)理等轉(zhuǎn)變，但受茶葉組織結(jié)構(gòu)和揮發(fā)性物質(zhì)形成及轉(zhuǎn)化多樣性影響，工夫紅茶中揮發(fā)性物質(zhì)的研究進(jìn)程仍相對(duì)緩慢。工藝的改善能最大限度地激發(fā)和保留游離態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)，而采前處理能誘導(dǎo)與之相關(guān)的前體物質(zhì)的積累。由于工夫紅茶中揮發(fā)性物質(zhì)的提取和主要呈香物質(zhì)的檢測(cè)是評(píng)價(jià)工夫紅茶品質(zhì)優(yōu)劣的關(guān)鍵。近年來(lái)，隨著全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)（GC×GC-TOFMS）、氣相色譜-嗅覺(jué)測(cè)量技術(shù)（GC-O）、電子鼻技術(shù)（E-Nose）等揮發(fā)性物質(zhì)檢測(cè)技術(shù)的完善和發(fā)展，工夫紅茶中揮發(fā)性物質(zhì)得到較為客觀的評(píng)價(jià)，有望滿足后期工夫紅茶中揮發(fā)性物質(zhì)快速、定性或定量檢測(cè)的需求。

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