S用量對HNBR共混膠力學(xué)性能及耐熱油性能的影響

張作鑫，林堯，鄧濤

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

氫化丁腈橡膠（HNBR）是將丁腈橡膠進(jìn)行氫化加氫反應(yīng)，生產(chǎn)出來的飽和度較高的新一代膠種，HNBR在耐高溫，高溫下應(yīng)力變化小、硬度變化小，動態(tài)性能穩(wěn)定這些性能方面具有得天獨厚之處，且HNBR比CR耐熱性好，除具有高強(qiáng)度、高耐磨、耐臭氧的特點外，更由于它的動態(tài)彈性率隨溫度變化小，在較大溫度范圍內(nèi)使用可保持動力的準(zhǔn)確傳遞。HNBR制備的各種制品具有耐酸、耐油、耐溶劑等特點，比其他橡膠綜合性能更優(yōu)越。用ZnO補(bǔ)強(qiáng)的HNBR將高伸長率、高模量、高硬度、高拉伸強(qiáng)度、高耐磨性集于一體，可用于制作鉆井保護(hù)箱和泥漿用活塞。氟橡膠（FKM）具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，是目前已知的高分子彈性體中耐化學(xué)介質(zhì)性能最好的一種。不同類型的氟橡膠對試劑的耐受能力略有不同，但大多數(shù)都耐石油基油類、硅醚類油、雙酯類油、硅酸類油，耐大多數(shù)的有機(jī)、無機(jī)溶劑等。本次實驗加入少量S，研究S用量對共混膠性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

HNBR4307，丙烯腈含量43%，殘余雙鍵含量0.9%，密度0.98 g/cm3，德國朗盛公司；FKM310，日本大金公司；LNBR1312，丙烯腈含量27%，可揮發(fā)成分＜0.5%。其他助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 基本配方

由理論知識得知，S在反應(yīng)過程中多生成硫鍵，而硫鍵扯斷伸長率較高；同時，S對雙酚AF硫化體系有一定程度的抑制作用，可以進(jìn)一步降低氟膠的硫化程度。因此選取S用量為0～1份，研究S用量對共混膠性能的影響，配方如表1所示。

表1 S用量的實驗配方

1.3 主要儀器和設(shè)備

X（S）K-160開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；QLN-n400×400平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠；M-3000A無轉(zhuǎn)子硫化儀，臺灣高鐵科技股份有限公司；JDL-2500N電子萬能試驗機(jī)，揚(yáng)州市天發(fā)試驗機(jī)械有限公司；GT-XB 320M電子天平，臺灣高鐵科技股份有限公司；401A型老化試驗箱，上海實驗儀器有限公司；TF-4030測厚計，揚(yáng)州市天發(fā)試驗機(jī)械有限公司；邵爾氏LX-A型硬度計，揚(yáng)州市天發(fā)試驗機(jī)械有限公司；GT-7016-AR，氣壓自動切片機(jī)，臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.4 試樣制備

用開煉機(jī)將HNBR、FKM分別塑煉，將開煉機(jī)的輥距調(diào)到1 mm，HNBR和FKM分別加入薄通3次，下片待用。將開煉機(jī)輥距調(diào)到2 mm，分別投入薄通好的HNBR生膠、FKM生膠，待其包輥后，將小料加入，左右割刀各3次，打3次三角包；再加入炭黑等填料，左右割刀各3次，打3次三角包；最后加入硫化劑，左右割刀各3次，打5次三角包，調(diào)大輥距，下片。將混煉膠停放16 h，使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠硫化特性，使用平板硫化機(jī)硫化試樣（硫化溫度165℃，壓力為10 MPa，硫化時間為正硫化時間t90）。硫化后的試片停放6 h以上，然后裁片進(jìn)行性能測試。

1.5 性能測試

（1）硫化特性測試，按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 16584—1996，使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化曲線，測試溫度為165℃，測試時間為20 min。

（2）拉伸性能測試，按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 528—2008，使用電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

（3）扯斷伸長率性能測試，按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 529—2008，使用電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行測試，測試溫度為室溫。

（4）邵A硬度測試，按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 531.1—2008，使用硬度計測試，測試溫度為室溫。

（5）熱空氣老化性能測試，按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 3512—2001，將裁好的試樣放入熱空氣老化實驗箱中，老化溫度為175℃，老化時間為72 h。

（6）熱油老化性能測試，按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 3512—2001，將裁好的試樣放入液壓油罐中，老化溫度為175℃，老化時間為72 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 S用量對共混膠硫化特性的影響

將共混膠在橡膠硫化儀中進(jìn)行硫化特性的測試，測試條件為165℃×20 min，得到硫化數(shù)據(jù)如表2所示。

由表2可以看出，隨著S用量的增加，共混膠硫化程度明顯降低，說明S與DCP反應(yīng)較為嚴(yán)重，反應(yīng)掉了大部分的DCP，使得共混膠的硫化程度下降較多。同時，共混膠的t90減少，硫化時間變短，這是由于硫化程度降低，所需要的硫化時間相應(yīng)的減短。

2.2 S用量對共混膠常規(guī)物理機(jī)械性能的影響

將共混膠按照t90時間進(jìn)行硫化，硫化制得試片進(jìn)行裁片操作，然后測試其常規(guī)物理機(jī)械性能，得到結(jié)果如下。

表2 S用量對共混膠硫化特性的影響

由圖1、圖2可知，隨著S用量增加，共混膠的硬度和100%定伸應(yīng)力均先下降后上升，可能的原因是隨著S用量增加，硫化過程中S反應(yīng)產(chǎn)生的自由基與DCP反應(yīng)產(chǎn)生的自由基發(fā)生反應(yīng)，使得S和DCP均不能完全對HNBR發(fā)生硫化反應(yīng)，兩者共同作用下，使得整體的硫化程度降低，100%定伸應(yīng)力降低，相應(yīng)的硬度也下降。當(dāng)S用量為0.8份時，S與DCP反應(yīng)最為嚴(yán)重，使得共混膠的100%定伸應(yīng)力最低；繼續(xù)增大S用量，當(dāng)S用量為1份時，可能此時DCP基本都被S反應(yīng)中和了，剩余的S與HNBR起硫化反應(yīng)，增大了HNBR的硫化程度，使得100%定伸應(yīng)力得到一定程度的上升。

圖1 S用量對共混膠硬度的影響

圖2 S用量對共混膠100%定伸應(yīng)力影響

同理，共混膠的拉斷強(qiáng)度規(guī)律與100%定伸應(yīng)力相似，先下降后上升。同時由于S的加入，會在反應(yīng)中生成多硫鍵，而多硫鍵較長，在外力作用下容易發(fā)生變形，因此扯斷伸長率上升。如圖3、圖4所示

圖3 S用量對共混膠拉斷強(qiáng)度的影響

圖4 S用量對共混膠扯斷伸長率的影響

2.3 S用量對共混膠耐熱空氣老化性能的影響

將共混膠在175℃×72 h熱空氣老化條件下進(jìn)行耐熱空氣老化性能的測試，實驗結(jié)果如表3所示。

表3 S用量對共混膠耐熱空氣老化性能的影響

由表3可知，熱空氣老化后，共混膠硬度變大，這是由于老化過程中共混膠繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)所致。拉伸強(qiáng)度隨著S用量變大而減小，這是由于S生成的多硫鍵不耐熱空氣老化，在老化過程中容易斷鍵，使得交聯(lián)密度變大，進(jìn)而容易產(chǎn)生應(yīng)力集中點，使得拉伸強(qiáng)度下降。扯斷伸長率基本不發(fā)生變化。

2.4 S用量對共混膠耐熱油老化性能的影響

將共混膠在175℃×72 h，46#液壓油老化條件下進(jìn)行耐熱油老化性能的測試，實驗結(jié)果如表4所示。

表4 S用量對共混膠耐熱油老化性能的影響

從表4中可以看出，經(jīng)耐熱油老化實驗后，共混膠硬度比老化前大，隨著S用量增加，共混膠硬度仍舊先減小后增大，拉伸強(qiáng)度先減小后變大，50%定伸應(yīng)力和100%定伸應(yīng)力具有同樣的規(guī)律。耐熱油老化過程中，沒有氧氣參與氧化反應(yīng)，只有共混膠內(nèi)部分子鏈之間的再交聯(lián)，因此硬度和100%定伸應(yīng)力均比老化前大。由于HNBR與FKM均發(fā)生繼續(xù)交聯(lián)反應(yīng)，使得共混膠交聯(lián)密度變大，拉伸強(qiáng)度變大。同時由于應(yīng)力集中點更多，扯斷伸長率比老化前小。

3 結(jié)論

（1）隨著S用量增加，HNBR/FKM共混膠硫化程度降低，硫化時間變短；硬度、拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力均先變小后變大，扯斷伸長率先變大后變小。

（2）經(jīng)熱空氣老化后，HNBR/FKM共混膠硬度變大，拉伸強(qiáng)度減小，扯斷伸長率基本不發(fā)生變化。

（3）經(jīng)熱油老化后，共混膠硬度、拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力均先減小后增大，扯斷伸長率先變大后變小。