稀土儲氫合金材料的進(jìn)展及前景

林河成

（中國有色工程設(shè)計研究總院，北京 10010）

1 前言

稀土儲氫合金材料（如鑭鎳合金LaNi5）是由混合稀土金屬（Mm）及鎳（Ni）制成的。一般在合金中還添加一些其他金屬代替Ni量，如假如鈷（Co），錳（Mn）和鋁（Al）等，以提高合金性能。

目前該材料在原料、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)量、應(yīng)用和市場等方面取得了較大的發(fā)展，并已成為世界生產(chǎn)及應(yīng)用大國，產(chǎn)量占世界第一位，發(fā)展前景較好。

稀土中的鑭（La）及鈰（Ce）是此材料的主要原料。它們在我國稀土資源中十分豐富。據(jù)稀土工業(yè)儲量占75%約為1400萬噸（以REO計），這為我國今后大力發(fā)展稀土儲氫合金材料，奠定了雄厚的物資基礎(chǔ)，也是特有的優(yōu)勢。

2 稀土儲氫合金生產(chǎn)的發(fā)展

2.1 資源及原料

（1）資源：在我國稀土工業(yè)儲量中，鑭及鈰主要集中于內(nèi)蒙包頭稀土礦及四川冕寧稀土礦，兩者總儲量約有1400萬噸（以CeO2及La2O3計），可長期滿足需要。

（2）原料：

①含鐠釹的鑭鈰混合稀土金屬，可由包頭稀土礦和冕寧稀土礦進(jìn)行處理及分離，除去其他稀土后（Sm和Y等）而制成的混合稀土金屬。

②處理包頭礦及冕寧礦后分離除鐠釹等稀土后制成鑭鈰混合稀土金屬。這兩種金屬均可制成性能優(yōu)良的合金。但后者更好些，因除鐠釹后為永磁提供緊缺的原料（Pr及Nd），還可大幅度降低成本，保證制成稀土電池后，與鋰電池成本相當(dāng)，使稀土電池更有推廣應(yīng)用的優(yōu)勢，特別是在新能源純電動汽車的發(fā)展應(yīng)用具有競爭力。

2.2 生產(chǎn)工藝及設(shè)備

20世紀(jì)90年代我國開始生產(chǎn)稀土儲氫合金材料，至今生產(chǎn)工藝及設(shè)備較為先進(jìn)成熟。目前主要生產(chǎn)方法為：一是熔煉法，二是速凝熔煉法。但速凝熔煉法優(yōu)于熔煉法，工業(yè)生產(chǎn)中多用于第二種方法。

2.2.1 熔煉法生產(chǎn)儲氫合金

（1）工藝過程：用99%Mm，Ni，Co，Mn和Al為原料，按合金比例成分進(jìn)行配料后，放于真空感應(yīng)爐內(nèi)的坩堝中，在真空及氬氣（Ar）保護(hù)下熔煉，獲得合金液進(jìn)行鑄錠，機(jī)械破碎及細(xì)磨所得合金粉產(chǎn)品，檢測，包裝和入庫（產(chǎn)品）。

（2）作業(yè)過程：原料→配料→裝爐→真空熔煉→鑄錠→破碎→細(xì)磨→檢測→包裝→入庫（產(chǎn)品）。

（3）主要設(shè)備：配料器，真空感應(yīng)爐，鑄錠器，破碎及細(xì)磨機(jī)，包裝機(jī)器。

（4）主要化學(xué)反應(yīng)式：

Mm+3.55Ni+0.75Co+0.4Mn+0.3Al→Mm（Ni3.55+Co0.75+Mn0.4+Al0.3）→Mm（NiCOMnAl）5

（5）工藝指標(biāo)：各種金屬（Mm，Ni等）的回收率大于等于98%，產(chǎn)品成品率大于等于98%。生產(chǎn)一公斤合金約耗Mm0.327公斤，Ni6.11公斤，Co0.071公斤，Mn0.053公斤，Al0.019公斤。

（6）工藝特點：生產(chǎn)工藝成熟及簡便，作業(yè)較易，設(shè)備可靠好用。產(chǎn)品收率及成品率較高。產(chǎn)品成本低（采用不含Pr和Nd的高鈰的Mm）。不產(chǎn)生有害三廢，作業(yè)環(huán)境較好，是工業(yè)生產(chǎn)中的好方法，使產(chǎn)品可與鋰合金（做鋰電池）競爭，且獲得較大優(yōu)勢和推廣應(yīng)用。

2.2.2 速凝熔煉法生產(chǎn)儲氫合金

（1）工藝過程：用99%的Mm，Ni，Co，Mn及Al為原料。將各原料進(jìn)行配料（按合金組分配）后放入真空感應(yīng)爐內(nèi)的坩堝中，在真空條件及氬氣（Ar）保護(hù)下熔煉。融液合金在轉(zhuǎn)動滾筒的皮帶上進(jìn)行快速冷卻而生成薄帶后進(jìn)行機(jī)械破碎及細(xì)磨，所得細(xì)粉熱處理。然后檢測產(chǎn)品，真空包裝及入庫（合金產(chǎn)品）。

（2）作業(yè)過程：原料準(zhǔn)備→配料→裝爐→真空熔煉→速凝→破碎→細(xì)磨→熱處理→檢測→真空包裝→入庫（合金產(chǎn)品）。

（3）主要設(shè)備：除了滾動皮帶快冷設(shè)備系統(tǒng)及熱處理設(shè)備外，其他設(shè)備與（1）法相同（熔煉法），設(shè)備可靠好用。

（4）主要化學(xué)反應(yīng)式與（1）法相同。

（5）工藝指標(biāo)及特點

金屬回收率，產(chǎn)品成品率和產(chǎn)品成本等與（1）法很相似，但合金粉均勻及質(zhì)量好些。此法是生產(chǎn)合金的較好方法，且多為企業(yè)使用。工藝特點與（1）法相同。

如上兩種生產(chǎn)工藝是較為先進(jìn)可行，具有世界先進(jìn)水平。產(chǎn)品在市場上有強(qiáng)的競爭力，使合金及電池產(chǎn)品的出口量均有增加。

2.3 合金的品種及質(zhì)量

多年來，因生產(chǎn)工藝的改進(jìn)和創(chuàng)新，國內(nèi)外市場需求量增長，促進(jìn)合金的品種及質(zhì)量的提高。目前我國已能生產(chǎn)多品種和高質(zhì)的合金產(chǎn)品。生產(chǎn)的合金品種及質(zhì)量是：

（1）二元合金如LaNi5，含La量32.16%，Ni量67.84%。

（2）多 組 分 合 金，如Mm（NiCoMnAl）5，含La量25.79%，Ni量 39.06%，Co量 3.2%，Nd量6.69%，Al量0.62%。

目前，我國主要生產(chǎn)多組分合金，如Mm（NiCoMnAl）5供應(yīng)市場要求：Mm（Ni3.55 Co1.75Mn0.4Al0.3）5 ，即AB5型。合金總量為世界第一位。其發(fā)展?jié)摿^大。

2.4 合金的生產(chǎn)能力及產(chǎn)量

從20世紀(jì)90年代以來，我國儲氫合金的能力及產(chǎn)量發(fā)展極快，能力及產(chǎn)量增長快，質(zhì)量優(yōu)良，銷路大。但在2012年后產(chǎn)量下降至7500t/a左右，市場銷量也減少很多，市場不活躍。生產(chǎn)工藝及設(shè)備先進(jìn)。目前全國生產(chǎn)儲氫合金約有16家，產(chǎn)能在1000t/a以上不多。我國合金能力及產(chǎn)量見表1。

表1中的1995年數(shù)值為開始統(tǒng)計的數(shù)據(jù)。生產(chǎn)量最大為2007年的18600 t/a占世界總量的35%。從2007年后年產(chǎn)量逐年下降，至2014年最低為7500 t/a。這與我國及國外的社會經(jīng)濟(jì)不景氣緊密相關(guān)。主要原因是國內(nèi)外市場的需求量大降引起的。估計往后將會迅速增加產(chǎn)量（若干年之后）。

2.5 生產(chǎn)的歷程

40多年來，我國的稀土儲氫合金材料發(fā)展極快。目前的產(chǎn)能及產(chǎn)量位于世界首位，市場銷售也較多。20世紀(jì)80年代，我國開始研制此材料，90年代開始轉(zhuǎn)入工業(yè)生產(chǎn)。至今生產(chǎn)工藝可靠先進(jìn)，產(chǎn)品質(zhì)量較好。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前我國的生產(chǎn)企業(yè)主要分布于北京、天津、深圳、包頭、中山、上海、江西和遼寧等地。全國生產(chǎn)能力25000t/a左右，生產(chǎn)量從18600 t/a下降至7500 t/a的最低值。

國外已有日本、美國、韓國和德國等國可生產(chǎn)此材料。日本的產(chǎn)量及用量較多，其次為美國。目前日本能力約8000～9000 t/a；美國約為4000～5000 t/a；韓國及德國約為3000 t/a。

總的看來，世界此材料的能力有些過剩，特別是中國更過剩，有待于社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展來調(diào)整。從此材料的應(yīng)用發(fā)展前途來說，其前景是光明的，其理由是此材料制成的小型電池為人們的日用品，特別是新能源純電動車（用充電電池）的廣泛應(yīng)用為主要大用戶。因此，今后將會有很大的發(fā)展前景，并可與鋰電池競爭而獲勝。

3 稀土儲氫合金的應(yīng)用發(fā)展

稀土儲氫合金材料具有很多優(yōu)點：

（1）電化學(xué)比容量高，充放電可逆性好。

（2）工作溫度范圍寬，電催化活性大。

（3）對氫氣擴(kuò)散速率大。

（4）抗粉化和耐腐蝕能力大。（5）可循環(huán)使用壽命長。

（6）材料的安全性比其他好。

（7）原料充足，產(chǎn)品成本較低。因此，該材料在電池，氫氣提純，貯存及運輸，蓄熱及制冷，觸媒等領(lǐng)域獲得了日益廣泛的應(yīng)用。但電池在純電動車的擴(kuò)大應(yīng)用是最有前途，也是材料的發(fā)展推動力。

3.1 在電池中的應(yīng)用

儲氫合金材料是作為電池的陰極材料，與作為陽極的Ni（OH）2 而制成稀土電池（鎳氫電池Ni/MH），即二次充電電池。以兩元及多元合金為例，說明充放電原理如下：

充電時陽極的H轉(zhuǎn)入負(fù)極。放電時即相反。制成的Ni/MH電池比容量高（為Ni-Cd電池的2倍），無有害污染和使用循環(huán)壽命長等優(yōu)點。并已在移動電話、BP機(jī)、筆記本電腦、便攜式攝像機(jī)、袖珍收音機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、電動助力車、純電動汽車及混合電動汽車等領(lǐng)域應(yīng)用發(fā)展很快。

生產(chǎn)的電池有單個的和組合的電池組，呈圓柱型，長方形及紐扣型等。電池生產(chǎn)發(fā)展較快，2009年電池能力為15億支，產(chǎn)量11億支，出口量為7.65億支。日本生產(chǎn)電池2.86億支。

近年來國家對發(fā)展新能源電動汽車十分重視及支持，撥出大量資金重點發(fā)展。建立電動汽車生產(chǎn)點和使用充電站，輔助用戶啟動電動汽車應(yīng)用等有力措施。因此，稀土電池的發(fā)展?jié)摿O大，今后也是稀土儲氫合金的最大用戶。

3.2 在提純、貯存和運輸中的應(yīng)用

一般工業(yè)用H2氣的純度為99%，且含有少量的O2、N2、CO和CO2等雜質(zhì)。但對于特殊工業(yè)如半導(dǎo)體硅的提純新用的H2氣純度為大于等于99.99%，且不含有害雜質(zhì)。因此，用該材料提純H2氣是一種新技術(shù)，要加以推廣。在吸收H2中，大的O2與H2生產(chǎn)H2O除去，而N2，CO，CO2也被吸收著。在一定條件下將H2氣放出，即為純凈H2氣大于等于99.99%，利于工業(yè)的應(yīng)用要求。這種提純H2氣方法具有H2氣純度高，作業(yè)簡便，H2收率高和成本低等優(yōu)點。

儲氫合金制成可存氫貯罐是很有價值的技術(shù)。如二元合計LaNi5每千克可吸納H2氣160立升，相當(dāng)于15Mpa下的高壓貯H2瓶，壓縮至四分之一體積，在低壓下（＜1.0Mpa）貯存，既安全又方便。在1噸合金可貯H2為175Nm3。用儲氫合金貯存H2氣及運輸H2氣是解決高壓條件下的貯H2及運輸?shù)膯栴}，這是一種新技術(shù)的實踐。

3.3 在蓄熱和制冷中的應(yīng)用

儲氫合金在吸H2時可產(chǎn)生很多的反應(yīng)熱。如Ni5的反應(yīng)熱。用H2在兩種合金反應(yīng)熱差異的合金中移動而進(jìn)行蓄熱。利用H2平衡壓力的兩種以上合金進(jìn)行整合，使H2從這合金轉(zhuǎn)移入那合金時，可出現(xiàn)于室溫變化至300℃的范圍。此外，用性能不同的兩種合金互換H2的方法進(jìn)行吸收或放出H2的反應(yīng)熱裝置稱為金屬氧化物熱泵，將熱量從低溫區(qū)送到高溫區(qū)（與自熱流向相反）。

利用H2在兩種合金間的移動，可對工業(yè)廢熱進(jìn)行回收，由低溫度變化為高溫，且能利用其可逆反應(yīng)進(jìn)行冷凍。伴隨H2吸收和放出新產(chǎn)生反應(yīng)熱的簡單裝置代替壓縮機(jī)或蒸發(fā)器（稱為冷凍機(jī)）。

3.4 在制動器的應(yīng)用

利用儲氫合金吸收H2時產(chǎn)生的壓力差可做成不同用途的制動器。如合金放于密閉容器內(nèi)加熱后產(chǎn)生大量H2而出現(xiàn)高壓，而冷卻時又生成氧化物，這個過程體積小，重量輕，并可轉(zhuǎn)化成為較大的功率，無噪音，結(jié)構(gòu)簡單，可獨立操作，具有緩沖作用。根據(jù)上述原理，可制成機(jī)械手端的制動器，緩慢動作的升降裝置，壓縮機(jī)和控制閥等。

3.5 在觸媒中的應(yīng)用

因儲氫合金表面可使氫分子離群活化，分解出的氫離子具有催化作用，可用于合成氨的催化反應(yīng)，一氧化碳的氧化和乙烯加氫催化反應(yīng)等。如LaNi5合金的催化活性高，可使乙烯在0℃下進(jìn)行全 轉(zhuǎn)化反應(yīng)，這稱為乙烯加氫催化反應(yīng)。

表1 稀土儲氫合金的能力及產(chǎn)量（t/a，%）

表2 稀土儲氫合金市場銷量狀況（t/a，%）

表3 我國稀土電池的銷售情況（億支，t，%）

此外，儲氫合金還可用氫的同位素分離，吸氣劑，絕熱末油管和高性能杜瓦瓶等。

綜合上述的儲氫合金不斷擴(kuò)大應(yīng)用，總體來說，該合金的應(yīng)用發(fā)展前景廣闊。

4 稀土儲氫合金的國內(nèi)外市場

多年來，因我國儲氫合金生產(chǎn)技術(shù)不斷改進(jìn)和創(chuàng)新，保證了產(chǎn)量及質(zhì)量提高，應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，國內(nèi)外用戶及市場需求日益增長，促使國內(nèi)外市場銷量發(fā)展和更加活躍。近年我國合金的市場發(fā)展?fàn)顩r可見表2所示。

表2中的出口銷量是出口電池量轉(zhuǎn)化為合金量。

自合金生產(chǎn)以來，2007年為最高產(chǎn)量18600t/a，隨后逐年下降，產(chǎn)量，于2014年為最低產(chǎn)量7500 t，這是因國內(nèi)外社會經(jīng)濟(jì)衰退的結(jié)果相關(guān)。此外，目前合金生產(chǎn)能力為25000 t/a，屬于過大生產(chǎn)力。今后有必要加以調(diào)整及控制，認(rèn)真克服合金供大于求的狀況，以達(dá)國內(nèi)外市場健康發(fā)展。

近年來我國儲氫合金主要用于生產(chǎn)鎳氫電池（Ni/MH）產(chǎn)品。除了國內(nèi)外使用外，并有大量出口，在國內(nèi)外市場上稀土電池的銷售情況可見表3所示。

從表3可知，2007年電池的生產(chǎn)量最大為14.54億支。隨后幾乎逐年下降，至2014年為6.83億支屬最低產(chǎn)量。但從生產(chǎn)能力看，2012年后的能力過剩較大。今后要加以調(diào)控，確保市場健康發(fā)展。

5 對稀土儲氫合金發(fā)展的建議

從總體發(fā)展看，我國稀土儲氫合金的生產(chǎn)、應(yīng)用及市場等取得了極快發(fā)展，并取得了很大成就。但從目前看還存在一些問題，必須加以解決。

5.1 做好生產(chǎn)規(guī)劃，防止供大于求

由于國內(nèi)外社會經(jīng)濟(jì)的不景氣，造成了產(chǎn)量迅速下降，表現(xiàn)了市場需求減少。因此，合金和電池的能力過剩較大，必須進(jìn)行及早的調(diào)整及控制。要根據(jù)市場變化做好年度生產(chǎn)規(guī)劃，使產(chǎn)量與市場需求相平衡而組織生產(chǎn)，保證產(chǎn)品的產(chǎn)銷順暢，保護(hù)企業(yè)利益和健康發(fā)展。

5.2 實行統(tǒng)一管理，產(chǎn)品集中營銷

目前合金生產(chǎn)企業(yè)約有16家，各自生產(chǎn)和銷售產(chǎn)品，造成價格不一，競爭激烈，利益無保證。因此，在中國稀土集團(tuán)建立后，抓緊各分公司將合金企業(yè)統(tǒng)管起來，有序的生產(chǎn)，合理定價，集中營銷，合理競爭，保護(hù)生產(chǎn)正常，市場健康發(fā)展，企業(yè)利益獲得保護(hù)。

5.3 改善創(chuàng)新技術(shù)，降低生產(chǎn)成本

在生產(chǎn)中，除選擇合適的稀土原材料外，如使用不含鐠Pr及釹Nd的主組分鈰或鑭為原料，可大大的降低成本，可接近鋰合金成本，使電池有了競爭能力。同時在設(shè)備的密閉化和自動化作業(yè)，減少勞動人員和物料損失，研用高端技術(shù)，改進(jìn)工藝流程及設(shè)備，實現(xiàn)作業(yè)的現(xiàn)代水平，綜合的降低生產(chǎn)成本，利于同世界合金生產(chǎn)和銷售競爭，以達(dá)持續(xù)先進(jìn)之列。

5.4 開展應(yīng)用研究，擴(kuò)大產(chǎn)品用量

目前對儲氫合金的新應(yīng)用還沒有專門單位集中開展工作，在課題的確立，資金的投入，人才的選用，計劃的研究內(nèi)容等，要加快給予關(guān)注和支持。在不久的研究中出一批新的應(yīng)用技術(shù)并轉(zhuǎn)向工業(yè)化應(yīng)用中發(fā)展，以克服只有在電池中的應(yīng)用大項，而向著新的多品級的應(yīng)用方向發(fā)展，趕超世界先進(jìn)的應(yīng)用水平。

6 結(jié)束語

近20多年來，我國稀土儲氫合金及稀土電池的生產(chǎn)，應(yīng)用和市場等方面進(jìn)展極快，取得巨大成就，并已成為該材料的生產(chǎn)，應(yīng)用和市場大國，在同業(yè)中起著支柱的位置和重要作用。今后要充分利用好資源及選好材料，繼續(xù)降低成本，提高競爭力。要充分發(fā)揮生產(chǎn)能力作用，要提高質(zhì)量，占領(lǐng)國際市場。

在生產(chǎn)合金中，我國的原料供給充足，生產(chǎn)工藝及設(shè)備較先進(jìn)；合金質(zhì)量上乘，有較好的市場競爭力；資金的投入和人才的利用較好。尤其是作為合金原料的稀土資源豐富，這為今后大力發(fā)展該材料奠定了牢固的物質(zhì)條件和較好地基礎(chǔ)，也是我國獨有的優(yōu)勢。