土壤的熱修復(fù)

得益于200余年的工業(yè)革命，如今工業(yè)新興產(chǎn)品不斷推陳出新，人類(lèi)的衣食住行社會(huì)生活得到極大的豐富，而同時(shí)世界工業(yè)的發(fā)展進(jìn)步也在地球表面的土壤留下了進(jìn)化的腳印。隨著社會(huì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷加強(qiáng)，針對(duì)受工業(yè)污染的土壤修復(fù)問(wèn)題也開(kāi)始逐漸進(jìn)入人們的視野。

在美國(guó)土壤受有機(jī)物的污染，影響著數(shù)以千計(jì)的場(chǎng)所涉及各種不同土地的使用。有機(jī)污染物會(huì)直接毒害生物，使農(nóng)業(yè)功能和自然功能均發(fā)生改變。此外，這種污染還危及人體健康，妨礙了涉及地的居住和商業(yè)。污染物因可能通過(guò)空氣、土壤和水體遷移而影響到大片周邊區(qū)域。如此，就需要用修復(fù)技術(shù)快速地復(fù)原受污染土地的用途，緩解人類(lèi)健康方面以及生態(tài)系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)。

在阿拉伯聯(lián)合酋長(zhǎng)國(guó)的沙迦，廣泛存在交通運(yùn)輸中大量汽車(chē)因潤(rùn)滑油污染土壤的實(shí)際問(wèn)題，經(jīng)研究在100～800℃溫度范圍加熱處理受到5%廢油污染的土壤，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在500℃以上的熱處理使土壤中的廢油去除效果顯著。

已有各種土壤修復(fù)技術(shù)，包括生物法、物理化學(xué)法、熱法和綜合法，選取最適合的方法是具體項(xiàng)目的核心。就熱法而言，雖然無(wú)法適用于所有情況，但它可給出有效控制的操作參數(shù)（如加熱時(shí)間、溫度），熱法適合的修復(fù)目的包括：（1）快速移除污染物；（2）目標(biāo)限定，要求高可靠性；（3）降低長(zhǎng)期責(zé)任。

熱修復(fù)處理比其他方法更快速更可靠，其需要更多基礎(chǔ)設(shè)施和機(jī)械，結(jié)果成本較高。此外，加熱土壤也因改變其性質(zhì)，便要求后續(xù)修復(fù)，實(shí)行時(shí)許多實(shí)踐者將熱修復(fù)與后續(xù)的矯正運(yùn)作相結(jié)合。認(rèn)知熱修復(fù)對(duì)土壤的影響，對(duì)項(xiàng)目之初的決策尤為關(guān)鍵，需要全面審視熱修復(fù)對(duì)土壤功能的顯性和隱性影響。

土壤熱修復(fù)的效果之于土壤功能，對(duì)其后續(xù)的再利用或是恢復(fù)過(guò)程是至關(guān)重要的。土壤的正常功能，包括：（1）能保持生物多樣性的適合棲息地；（2）為生物質(zhì)生產(chǎn)提供結(jié)構(gòu)和資源媒介；（3）存儲(chǔ)和過(guò)濾水資源；（4）通過(guò)營(yíng)養(yǎng)物循環(huán)和長(zhǎng)期資源存儲(chǔ)對(duì)廢物進(jìn)行降解、解毒和控制；（5）用作工程媒介供人類(lèi)發(fā)展；（6）提供文化和人類(lèi)學(xué)意義。每一個(gè)項(xiàng)目的環(huán)境和目標(biāo)決定著它對(duì)土壤功能起的作用，關(guān)乎長(zhǎng)期的項(xiàng)目管理。舉例來(lái)說(shuō)，某個(gè)項(xiàng)目旨在為商業(yè)或工業(yè)用途恢復(fù)土地，如此土壤的潛在生產(chǎn)力即為較低的優(yōu)先級(jí)。然而，用作為工程媒介時(shí)，土壤的強(qiáng)度和穩(wěn)定性是起碼的要求。相反地，基于農(nóng)業(yè)用地或天然區(qū)域修復(fù)項(xiàng)目的恢復(fù)目標(biāo)可能指向被污染前的狀態(tài)，如此再利用的目標(biāo)就集中在為提供棲息地、生物質(zhì)生產(chǎn)、水管理和營(yíng)養(yǎng)物循環(huán)諸多功能。

熱修復(fù)可應(yīng)用于表層和下層土壤，消除一系列的有機(jī)污染物，包括石油烴（PHC）、多環(huán)芳烴（PAH）、多氯化聯(lián)苯（PCB）、殺蟲(chóng)劑。此外，熱處理可有效降低土壤中汞（Hg）的濃度。

熱修復(fù)這一類(lèi)的技術(shù)方法包括：（1）提高污染物的機(jī)動(dòng)性（如蒸汽/熱空氣噴射）；（2）自土壤顆粒中分離污染物（如熱解吸、微波加熱）；（3）將污染物轉(zhuǎn)化為低毒副產(chǎn)物（如熱解）；（4）破壞污染物（如焚化、陰燃）；（5）固化污染物（如玻璃化）。

提高機(jī)動(dòng)性是以熱處理來(lái)提升去除有機(jī)污染物的速率，典型的為蒸汽相，如熱空氣噴射和蒸汽噴射，近似于空氣噴霧和土壤蒸汽萃取。這種方法將非污染的溫?zé)峥諝?蒸汽（近250℃）在污染區(qū)進(jìn)行循環(huán)以推助蒸發(fā)，適用范圍是低沸點(diǎn)（＜250℃）或低亨利常數(shù)的烴類(lèi)，之后將噴射體系循環(huán)的蒸汽收集起來(lái)，以便于進(jìn)行復(fù)原或者進(jìn)一步處理。

分離路線(xiàn)關(guān)于去除蒸汽相的污染物，與提高機(jī)動(dòng)性類(lèi)似。提高機(jī)動(dòng)性是施加熱量來(lái)促進(jìn)在蒸汽相中萃取污染物，分離則是用熱量將污染物轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝问健Ｈ绱?，為了通過(guò)蒸發(fā)手段自固體相土壤陣列中分離出蒸汽相的污染物，就需要加熱達(dá)到污染物沸點(diǎn)（250～550℃）的較高溫度。分離手段最常用的修復(fù)方法是熱解吸，也可用微波加熱誘導(dǎo)分離。提高機(jī)動(dòng)性和分離可以同時(shí)采用，從土壤陣列原位熱解吸分離污染物和聯(lián)合熱空氣減壓系統(tǒng)來(lái)移除蒸汽。然而，一般地提高機(jī)動(dòng)性隨帶用原位處理方法，而分離可用場(chǎng)外處理方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。

轉(zhuǎn)化路線(xiàn)涉及污染物的化學(xué)分解，最常見(jiàn)的是在無(wú)氧條件下加熱污染物（如熱解），這一過(guò)程造就出一種高含碳產(chǎn)物稱(chēng)為炭或生物炭，因污染物的化學(xué)鍵斷裂，生成自由基并經(jīng)歷芳香縮合反應(yīng)。由于這一過(guò)程需要缺氧環(huán)境，典型的是用場(chǎng)外處理方法。生成炭的轉(zhuǎn)化機(jī)制常用于烴類(lèi)修復(fù)，也可用于其他有機(jī)化合物，如五氯苯酚，然而炭的構(gòu)成取決于經(jīng)受熱解的材料（包括污染物和土壤）的特性。

燃燒路線(xiàn)牽涉到運(yùn)用足夠的能量去打斷污染物的分子鍵，伴隨著一個(gè)氧化反應(yīng)，生成較低危害性的物質(zhì)。比如，烴燃燒主要產(chǎn)生CO2和H2O，而含氯化合物可產(chǎn)生HCl和Cl2，燃燒需要比分離更高的溫度（接近1000℃），這一技術(shù)最普通的形式該屬焚化，盡管在陰燃時(shí)也會(huì)有焚化發(fā)生。此外，不完全燃燒的副產(chǎn)物PAHs、PCBs、多氯二苯并二氧芑/呋喃具有毒性，需小心防止其產(chǎn)生。

1 加熱處理對(duì)土壤性質(zhì)的影響

加熱對(duì)土壤功能的全部影響無(wú)法直接檢測(cè)到，因土壤功能受許多不同土壤性質(zhì)和環(huán)境過(guò)程動(dòng)態(tài)交互作用的制約，不過(guò)通過(guò)做些關(guān)于加熱影響土壤功能的設(shè)想，用來(lái)識(shí)別土壤特殊性質(zhì)所發(fā)生的改變?nèi)允怯袃r(jià)值的。

1.1 土壤有機(jī)質(zhì)

土壤的熱處理必然導(dǎo)致土壤有機(jī)質(zhì)的降解，因?yàn)樘幚砦廴疚锼枰臏囟纫^(guò)土壤有機(jī)質(zhì)大多數(shù)成分保持穩(wěn)定的臨界點(diǎn)。顯然有3種機(jī)制使土壤有機(jī)質(zhì)減少：（1）某些成分的揮發(fā)（蒸餾作用）；（2）轉(zhuǎn)化和凝聚（碳化）；（3）氧化（燃燒）。這些機(jī)制與土壤有機(jī)質(zhì)的不同成分分別起作用，其降解的程度取決于土壤有機(jī)質(zhì)的構(gòu)成。揮發(fā)性成分的蒸餾與木質(zhì)素和半纖維素的降解在100～200℃之間發(fā)生，而腐蝕酸和灰黃霉酸的脫羧要在300℃以上才發(fā)生。最后加熱到500℃以上使全部烷基芳烴、脂質(zhì)和甾醇揮發(fā)掉并發(fā)生碳化。除了降低土壤有機(jī)質(zhì)的總量，熱修復(fù)也改變剩余土壤有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)，成了更濃密的芳香物結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，土壤有機(jī)質(zhì)分解機(jī)制導(dǎo)致大范圍的土壤有機(jī)質(zhì)降低，在熱修復(fù)項(xiàng)目中加熱時(shí)間和溫度起著決定性作用。一些項(xiàng)目要求較低加熱強(qiáng)度，如在200℃加熱15 min，土壤有機(jī)質(zhì)只下降10%。而相反，焚化在620℃加熱180 min會(huì)使土壤有機(jī)質(zhì)降低90%以上，陰燃60 min土壤有機(jī)質(zhì)幾乎全去掉。通常關(guān)于有機(jī)污染物的土壤修復(fù)在300～400 ℃加熱 30～60 min，該條件下，土壤有機(jī)質(zhì)的下降在35%（或40%）至80%的范圍。

1.2 土壤結(jié)構(gòu)和礦物質(zhì)

熱修復(fù)會(huì)引起土壤結(jié)構(gòu)和礦物質(zhì)改變，因?yàn)榈V物黏土架構(gòu)在過(guò)度加熱時(shí)會(huì)脫水和坍塌。 隨著礦物結(jié)構(gòu)的分解，無(wú)定形的黏土顆粒與土壤有機(jī)質(zhì)燃燒釋放的鐵和鋁的氫氧化物結(jié)合為一體，致使顆粒變大。每一種的礦物質(zhì)具有發(fā)生脫羥基作用的臨界溫度，因此土壤礦物質(zhì)決定著多少黏土在加熱時(shí)裂解。一般高嶺石結(jié)構(gòu)在420～500℃之間變質(zhì)，而蒙脫土結(jié)構(gòu)在熱至700℃仍然穩(wěn)定。云母類(lèi)可抵抗較寬范圍的土壤加熱，伊利石在550℃以上即開(kāi)始脫羥基，但是白云母一直加熱到940℃以上才分解。一旦加熱到400℃以上，黏土大小顆粒的減少也伴隨著一部分由于黏結(jié)導(dǎo)致的沙粒大小顆粒（0.05～2 mm）百分?jǐn)?shù)的增多。例如，當(dāng)在460℃加熱60 min時(shí)，兩種意大利淤積土的黏土顆粒從48%分別減少到8%和4%～11%。在低于400℃熱修復(fù)場(chǎng)地取得的土壤顆粒分布未發(fā)現(xiàn)有變化，然而將受石油烴類(lèi)污染的土壤升溫到600℃加熱10分鐘，黏土顆粒百分?jǐn)?shù)從32%降到12%，而沙粒粒子百分?jǐn)?shù)則從21%增加到65%，這一土壤還從由高嶺土和加熱前的伊利石混合的礦物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)閮H剩加熱后的伊利石，可能是這些礦物質(zhì)加熱臨界值不同的原因所致。

1.3 土壤pH

熱修復(fù)中的土壤pH變化也由加熱時(shí)間和溫度所決定。很多情況下，尤其在較低溫度（＜250℃），土壤pH不變或隨熱處理而略微下降，其下降的原因可能由氧化反應(yīng)所導(dǎo)致，以及生成的HCO3-緊接著與土壤加熱有關(guān)的CO2礦化作用。然而，當(dāng)加熱到250℃以上，就會(huì)引起土壤有機(jī)質(zhì)的燃燒和土壤pH上升。原因有二：其一是破壞了有機(jī)酸，消除了土壤液的酸化影響；其二是較高溫和土壤膠質(zhì)的脫水取代了H+，代之以土壤燃燒后富含的堿性陽(yáng)離子。這樣，含較高土壤有機(jī)質(zhì)的熱處理會(huì)有較大的pH變化。相反地，在貧土壤有機(jī)質(zhì)或CaCO3含量高的土壤中pH變化不顯著，因CaCO3對(duì)pH變化起緩沖作用以及需要非常高的分解溫度。

1.4 植物有效營(yíng)養(yǎng)素和元素

土壤熱處理改變土壤有機(jī)質(zhì)，也會(huì)改變植物營(yíng)養(yǎng)素和元素。很顯然，土壤有機(jī)質(zhì)的燃燒將導(dǎo)致C和N的揮發(fā)損失，然而，低溫（＜220℃）下加熱土壤會(huì)引起有機(jī)N的無(wú)機(jī)化，變成NO3-和NH4+（占主要的為NH4+），在220℃以下不會(huì)發(fā)生總N流失。土壤P更能抵抗加熱，在加熱導(dǎo)致土壤質(zhì)量減少時(shí)P也能保持，結(jié)果是土壤加熱后總P濃度上升，因P揮發(fā)溫度要比C和N高得多，總P濃度上升亦是由有機(jī)P轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)P的結(jié)果所致。在一些情況下，植物含P與新生成的更活潑的礦物質(zhì)相互作用，接著再羥基化，它能吸收更多P并降低植物可利用分?jǐn)?shù)。進(jìn)而，植物可利用分?jǐn)?shù)在高溫加熱（＞300℃）時(shí)也減少，因?yàn)镻合并成磷灰石無(wú)機(jī)物。

植物有效營(yíng)養(yǎng)素隨熱處理而減少，這跟土壤有機(jī)質(zhì)的喪失有關(guān)。低溫加熱（如200℃）不會(huì)降低總N，但是在350℃加熱可使總N從2.2 g/kg降低到1.6 g/kg，在600℃加熱則進(jìn)一步降低到0.7 g/kg?？侼和總P在650°C焚化中大幅度減少，在陰燃處理后則幾乎完全耗盡。

關(guān)于重金屬的土壤加熱的研究，出現(xiàn)了結(jié)果各異的情形。一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)在350℃或600℃加熱均出現(xiàn)植物營(yíng)養(yǎng)素Fe和Al含量的大幅上升。而在其他情況下，加熱后植物營(yíng)養(yǎng)素金屬的總量保持不變（但分級(jí)數(shù)有所改變）。500℃加熱后金屬?zèng)]有了再活化性，一些金屬殘余分級(jí)數(shù)值上升，表明這些金屬的機(jī)動(dòng)性和生物利用性均下降。尚有其他研究確定了重金屬由來(lái)的基因毒性上升，認(rèn)為隨著處理將更具生物利用性。

1.5 土壤生物群落

土壤加熱對(duì)微生物是不利的，由常見(jiàn)的加熱土壤來(lái)破壞病原體或有害細(xì)菌或真菌的實(shí)際應(yīng)用便可證明。顯然，這種加熱在比多數(shù)熱修復(fù)技術(shù)低得多的溫度（如50～125℃）下進(jìn)行，如此不會(huì)破壞土壤基本繁殖性，而會(huì)消除一些目標(biāo)微生物，土壤微生物總量在加熱到200℃的現(xiàn)場(chǎng)條件下能繼續(xù)保持。在一些場(chǎng)合，真菌和細(xì)菌甚至可耐更高的溫度，當(dāng)加熱到300～400℃也可存活。不過(guò)，有其他研究報(bào)道稱(chēng)，真菌和細(xì)菌在＜300℃的加熱下均有減少。

雖然加熱后土壤微生物立即減少，可恢復(fù)起來(lái)也快，僅需在加熱（＜300℃）之后的幾天時(shí)間。相反地，經(jīng)歷較極端的加熱（300℃及以上）100 d以上或超過(guò)270 d可能就不會(huì)恢復(fù)。在500℃以上溫度，如無(wú)額外加入諸如肥料或有機(jī)改良劑的土壤運(yùn)作，微生物活性可能無(wú)法恢復(fù)。同樣地，在250℃熱解吸15 min之后，用脫氫酶和β-葡萄糖苷酶標(biāo)定的土壤微生物活性下降。期望這些計(jì)量物種可恢復(fù)，研究者發(fā)現(xiàn)，針對(duì)石油烴在＜500℃的熱處理之后，脫氫酶、轉(zhuǎn)化酶和脲酶都恢復(fù)了。撇開(kāi)這些恢復(fù)了的，若無(wú)添加運(yùn)作，這些計(jì)量物便不能匹配未經(jīng)處理的土壤。

再者，土壤微生物群落的構(gòu)成在加熱后會(huì)發(fā)生改變，在此凸顯了較寬的多樣性并偏向耐熱品種，總的說(shuō)來(lái)微生物的恢復(fù)能力取決于處理后的土壤條件，諸如土壤有機(jī)質(zhì)、營(yíng)養(yǎng)素和水分。另外，加熱后的土壤還得再引進(jìn)微生物，因加熱過(guò)程幾乎除盡了微生物?？梢越柚L(fēng)力或水的沉積物進(jìn)行再引入，不過(guò)也有研究者將未經(jīng)加熱的土壤灌輸?shù)綗崽幚淼耐寥乐腥ミM(jìn)行生物群落的再構(gòu)建。

1.6 植被

熱修復(fù)對(duì)植被的影響可從兩個(gè)方面進(jìn)行評(píng)估。一方面，評(píng)估修復(fù)過(guò)程存在的種子庫(kù)，通過(guò)發(fā)芽來(lái)測(cè)定熱處理對(duì)種子死亡率的影響。類(lèi)似于將加熱土壤當(dāng)作對(duì)一定的微生物和病原體的土壤做“絕育”處置，用同樣的方法殺死種子庫(kù)里的草種，這樣，即便最低溫度的熱處理也能破壞許多種子。例如，當(dāng)暴露在不到100℃溫度 5 min或更短些時(shí)間時(shí)草籽可被殺死。然而，種子發(fā)芽對(duì)加熱的反應(yīng)則隨種類(lèi)而異，當(dāng)許多禾、草本植物在低于300℃溫度下發(fā)芽受抑制時(shí)，加熱卻對(duì)一些蝶形花科植物起著積極的作用。另外，加熱條件能主導(dǎo)種子的作用，舉例來(lái)說(shuō)，種子處于球果狀態(tài)的一些松木品種要依靠火種來(lái)誘導(dǎo)發(fā)芽，但是如讓種子直接受熱，其發(fā)芽率在＞160℃又會(huì)快速降低。

另一方法，在更換土壤后將植物的生長(zhǎng)進(jìn)行量化來(lái)評(píng)估植物對(duì)于熱修復(fù)的響應(yīng)，由此，生物量生產(chǎn)由上述討論的稱(chēng)之為土壤有機(jī)質(zhì)、結(jié)構(gòu)、pH、植物有效營(yíng)養(yǎng)素、土壤生物群落諸種變化來(lái)表示，總體上說(shuō)，這些關(guān)于土壤性質(zhì)的變化隨著加熱時(shí)間和溫度的上升而增加，故植物生產(chǎn)在溫度提高時(shí)表現(xiàn)較弱。有許多研究顯示，熱處理土壤比污染的土壤產(chǎn)出的生物量多，不過(guò)還是跟非污染的土壤無(wú)法匹配。

圖1 與途徑、熱處理方法及土壤有機(jī)污染物對(duì)應(yīng)的溫度范圍

圖2 溫度對(duì)土壤生物、化學(xué)、土壤有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)的影響（土壤生物受抑制，土壤有機(jī)質(zhì)、礦物質(zhì)降解的溫度）

2 總結(jié)

應(yīng)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)條件和項(xiàng)目目標(biāo)，逐個(gè)項(xiàng)目找到為規(guī)避健康威脅而去除污染物的需要與損壞土壤功能之間的平衡點(diǎn)。多數(shù)情況下，出于管理要求及公司的責(zé)任考慮，消減污染物為第一選項(xiàng)，然而對(duì)于土壤功能的影響也不應(yīng)忽視，因隨后的修復(fù)成效受熱處理的影響大。為了找到土壤性質(zhì)改變與減少污染物之間的平衡點(diǎn)，最佳方法該屬比較修復(fù)前的土壤性質(zhì)與修復(fù)后的價(jià)值來(lái)確定每種情況的實(shí)際變化。通過(guò)認(rèn)知土壤性質(zhì)受熱處理影響的原理，有利于降低成本和縮短項(xiàng)目耗時(shí)；了解適當(dāng)?shù)募訜釡囟群蜁r(shí)間以避免無(wú)謂的能量消耗；此外還應(yīng)了解對(duì)土壤性質(zhì)所造成的影響，便于策劃合適的回收和恢復(fù)措施。

圖1和圖2分別展示了一般熱修復(fù)技術(shù)及其對(duì)土壤性質(zhì)所起的作用，實(shí)際的熱修復(fù)溫度取值范圍可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的具體特性而定，圖示較好地表達(dá)了熱處理對(duì)于土壤性質(zhì)隨加熱溫度而變的一般征兆。比方說(shuō)，降低土壤有機(jī)質(zhì)是與較差的生物活性相關(guān)的，即低營(yíng)養(yǎng)物循環(huán)、低聚集穩(wěn)定性；類(lèi)似地，黏土礦物質(zhì)的降解會(huì)導(dǎo)致低離子交換能力和低持水能力；還有低溫下土壤有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為芳香結(jié)構(gòu)物而導(dǎo)致疏水性。這些變化均不利地減損土壤保持微生物和植被的能力。

綜上所述，最佳加熱溫度和時(shí)間可隨不同的污染物類(lèi)型而變，溫度和時(shí)間的增量會(huì)導(dǎo)致土壤特征劣化。220℃以下，雖然生物群落在短期內(nèi)遞減，土壤不大受短周期（如1 h以?xún)?nèi)）加熱的影響。然而在220℃以上，土壤有機(jī)質(zhì)的減少或可轉(zhuǎn)化為憎水性的凝縮物，當(dāng)溫度上升到接近300℃，土壤有機(jī)質(zhì)快速遞減，土壤pH上升并改變營(yíng)養(yǎng)有效性，導(dǎo)致植物和微生物量生產(chǎn)的減少。溫度達(dá)到450℃以上時(shí)只需加熱30 min就出現(xiàn)土壤有機(jī)質(zhì)大幅度減少。此外，土壤中礦物質(zhì)開(kāi)始瓦解使土壤顆粒分布變成沙粒占其主導(dǎo)；隨著這些變化，pH急劇上升，并且營(yíng)養(yǎng)有效性快速下降，造成不適合植物和土壤微生物居留的條件。這種退化未必在所有情況下都可避免，但應(yīng)考量總的項(xiàng)目費(fèi)用，因?yàn)樾迯?fù)必須在項(xiàng)目完成之前了結(jié)這些問(wèn)題。將各種作用進(jìn)行統(tǒng)籌安排，使得土壤修復(fù)項(xiàng)目更加經(jīng)濟(jì)、更有效、更成功。