甲醇低壓羰基合成醋酸生產(chǎn)體系中水含量的控制

吳 旭

（兗礦魯南化工有限公司，山東滕州 277527）

0 引 言

醋酸是一種重要的有機(jī)化工原料。醋酸生產(chǎn)工藝按原料路線主要可分為以下5類：①乙烯路線；② 乙炔、乙醇路線；③ 輕烴液相氧化法；④乙烷選擇性催化氧化法；⑤甲醇羰基合成法。甲醇羰基合成醋酸工藝又分為高壓法和低壓法。高壓法使用鈷和碘 （碘化鈷CoI2）為催化劑，在溫度250℃、壓力15MPa下反應(yīng)，以甲醇和CO計(jì)，醋酸的選擇性分別為70%、90%，其操作條件苛刻、設(shè)備復(fù)雜、投資高，推廣應(yīng)用受限，已退出工業(yè)生產(chǎn)的歷史舞臺(tái)；低壓法以銠-碘系催化劑為基礎(chǔ)，以碘甲烷為助催化劑，在溫度185℃、壓力3.25MPa下反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，以甲醇和CO計(jì)，醋酸的選擇性及轉(zhuǎn)化率極高。近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)甲醇及其下游產(chǎn)品產(chǎn)能的快速擴(kuò)張，甲醇低壓羰基合成醋酸工藝成為市場(chǎng)前景較好的生產(chǎn)工藝路線之一。

1996年，BP公司醋酸生產(chǎn)技術(shù)——Cativa工藝開(kāi)發(fā)成功，該工藝以金屬銥作主要催化劑，少量錸、釕和鋨等作助催化劑，與傳統(tǒng)的銠系催化劑工藝相比，Cativa工藝在反應(yīng)速率和產(chǎn)品選擇性等方面均有很大的提高；Cativa工藝與傳統(tǒng)的孟山都工藝相比，其催化活性高，在反應(yīng)液低水含量時(shí)催化劑穩(wěn)定性好。在甲醇低壓羰基合成醋酸工藝技術(shù)中，反應(yīng)液中水含量除與催化劑穩(wěn)定性有關(guān)外，還與產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)消耗密切相關(guān)。以下對(duì)甲醇低壓羰基合成醋酸銠系催化劑與銥系催化劑生產(chǎn)體系中水含量的控制進(jìn)行探討，以期為業(yè)內(nèi)提供一點(diǎn)參考。

1 甲醇低壓羰基合成醋酸工藝流程

甲醇低壓羰基合成醋酸工藝流程［1］：在溫度185℃、壓力3.25MPa的條件下，CO和甲醇在催化劑及助催化劑作用下在反應(yīng)釜、轉(zhuǎn)化釜中進(jìn)行反應(yīng)，之后反應(yīng)液從轉(zhuǎn)化釜流出進(jìn)入蒸發(fā)器閃蒸，進(jìn)行母液與粗醋酸的初步分離，母液（占反應(yīng)液的80%）返回反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)，粗醋酸 （占反應(yīng)液的20%，其中15%作為產(chǎn)品，5%返回合成工段）隨閃蒸氣進(jìn)入脫輕塔，在脫輕塔中脫除輕組分后進(jìn)入脫水塔，在脫水塔中脫除成品醋酸中的水后進(jìn)入成品塔，完成雜質(zhì)的脫除后采出成品醋酸。

2 銠系催化劑生產(chǎn)體系中水含量的控制

為保證銠系催化劑的活性，反應(yīng)液中水含量必須控制在一定范圍。反應(yīng)液中水越多，從產(chǎn)物醋酸中脫除水的操作成本越高，產(chǎn)物回收及純化設(shè)備的投資越大，故降低水含量成為生產(chǎn)控制的關(guān)鍵。但是，當(dāng)降低生產(chǎn)體系中水含量可以使得操作成本和固定成本達(dá)到最低的同時(shí)，保持催化劑的穩(wěn)定性和活性也變得困難，此時(shí)銠系催化劑往往會(huì)從反應(yīng)混合物中沉淀出去，除導(dǎo)致催化劑損失外，還存在以下問(wèn)題：CO易發(fā)生水煤氣重整反應(yīng)，造成醋酸選擇性不高；副產(chǎn)物丙酸含量相對(duì)較高；催化劑易形成沉淀，且濃度難以提高，影響反應(yīng)速率［2］。

在銠系催化劑中加入高濃度的碘化鋰，既可維持銠系催化劑的高濃度，又可降低系統(tǒng)中的水含量，使得下游精餾塔塔徑大為縮小，公用工程介質(zhì)——蒸汽、循環(huán)水等的消耗也大為降低。銠系催化劑生產(chǎn)體系中，催化劑的相對(duì)穩(wěn)定為質(zhì)量提升、產(chǎn)量提升、消耗降低奠定了基礎(chǔ)，但水含量仍是整個(gè)系統(tǒng)的關(guān)鍵控制參數(shù)。甲醇低壓羰基合成醋酸生產(chǎn)體系中，水含量的關(guān)鍵控制環(huán)節(jié)有反應(yīng)母液、脫輕塔釜液、脫水塔釜液。

2.1 母液中水含量的控制

母液中水的來(lái)源有多處，包括原料帶入、氫碘酸補(bǔ)加帶入、氫氧化鉀補(bǔ)加帶入、系統(tǒng)補(bǔ)水（為保證催化劑的穩(wěn)定性）帶入、穩(wěn)定劑制備帶入、副反應(yīng)生成等。而水的消耗有以下幾處：一是參加主反應(yīng)——水解反應(yīng)；二是參加CO變換反應(yīng)；三是成品采出。

母液中水含量要求穩(wěn)定控制，以保證催化劑穩(wěn)定及反應(yīng)體系內(nèi)的水平衡。在銠系催化劑系統(tǒng)內(nèi)，反應(yīng)液中的水含量會(huì)隨時(shí)發(fā)生相應(yīng)的變化，水在系統(tǒng)中的主反應(yīng)是參加水解反應(yīng) （1），進(jìn)而進(jìn)行的是消去反應(yīng) （2）；若水含量低，則直接進(jìn)行反應(yīng) （3）。各反應(yīng)方程式如下：

對(duì)比反應(yīng)式 （1）、（2）、（3）可發(fā)現(xiàn)，水含量過(guò)低，將導(dǎo)致HI濃度下降。而HI濃度會(huì)對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生如下影響。

（1）影響鹵化反應(yīng) （CH3COOCH3+ HI═══CH3I+CH3COOH）的進(jìn)程，進(jìn)而影響碘甲烷的濃度，最終影響醋酸反應(yīng)的進(jìn)程。

（2）HI濃度不高會(huì)影響鹵化反應(yīng)中醋酸甲酯的消耗量，而醋酸甲酯的大量聚集將打破反應(yīng)平衡，進(jìn)而影響催化劑的穩(wěn)定性。

（3）HI濃度較高，會(huì)影響消去反應(yīng)的進(jìn)程，進(jìn)而影響二碘羰基向多碘羰基絡(luò)合物的轉(zhuǎn)化。

總之，通過(guò)合理補(bǔ)加、及時(shí)返回精餾工序含水稀酸等方式控制母液中水含量在適宜的范圍，才能保證催化劑以二碘羰基狀態(tài)存在，即保證催化劑的穩(wěn)定性。

2.2 脫輕塔釜液中水含量的控制

進(jìn)入脫輕塔的物料中主要含有醋酸、水、碘化氫、碘甲烷。脫輕塔的主要任務(wù)是分離回收碘甲烷 （即脫除閃蒸氣中的輕組分，以及洗滌閃蒸氣帶出的催化劑和助催化劑），同時(shí)以稀醋酸形式將部分水予以回收。相對(duì)于醋酸而言 （沸點(diǎn)117.7℃），醋酸甲酯、甲醇和水均是輕組分，丙酸為重組分。水在脫輕塔內(nèi)與塔釜的碘化氫形成共沸物，作為輕組分在塔頂富集，通過(guò)返料將精餾區(qū)的I-返回至反應(yīng)釜內(nèi)回收，若脫輕塔釜液中水含量低于5%，共沸效果變差，I-就會(huì)隨物料進(jìn)入脫水塔，而脫水塔脫除I-能力較差，容易出現(xiàn)產(chǎn)品中碘含量超標(biāo)［3］。因此，分離閃蒸氣中催化劑及助催化劑，脫輕塔塔釜液中水含量控制尤為關(guān)鍵。脫輕塔釜液水含量是通過(guò)脫輕塔洗滌液流量及組分予以調(diào)控的，為確保洗滌效果及釜液水含量要求，可增加來(lái)自分層器輕相液對(duì)合成氣進(jìn)行洗滌，這樣通過(guò)調(diào)整分層器輕相液流量實(shí)現(xiàn)脫輕塔塔釜液中水含量的調(diào)節(jié)和控制。

2.3 脫水塔釜液中水含量的控制

進(jìn)入脫水塔的物料主要含有醋酸、水、少量碘化氫和碘甲烷。為避免碘化氫在脫水塔中部集聚，向脫水塔下部加入甲醇使其與碘化氫反應(yīng)生成碘甲烷 （和水）而予以回收；為脫除這部分副產(chǎn)水及粗醋酸中本身的水，脫水塔頂出來(lái)的氣相進(jìn)入脫水塔冷凝器，冷凝 （冷卻）到70℃，一部分冷凝液回流回脫水塔塔頂，另一部分則返回至反應(yīng)釜循環(huán)使用。

利用粗醋酸中水和醋酸的揮發(fā)度不同，即同一溫度下水和醋酸的蒸氣壓不同這一性質(zhì)，控制脫水塔回流比，使脫水塔內(nèi)液相中的水轉(zhuǎn)移到氣相中，而氣相中的醋酸轉(zhuǎn)移到液相中，實(shí)現(xiàn)水和醋酸的進(jìn)一步分離，最終在脫水塔底部得到含水量＜750×10-6的醋酸，送成品塔。

3 銥系催化劑生產(chǎn)體系中水含量的控制

銥系催化劑體系中，水含量降低在一定程度上對(duì)反應(yīng)有促進(jìn)作用。當(dāng)水含量在約5%以下時(shí)，反應(yīng)速率隨水含量的升高而升高；水含量在約5%以上時(shí)，反應(yīng)速率隨水含量的升高而降低，即在銥系催化劑體系中存在一個(gè)最佳水含量［4］。

銥系催化劑體系中的水含量，通過(guò)精餾稀酸及時(shí)返回反應(yīng)釜內(nèi)部來(lái)進(jìn)行調(diào)整。當(dāng)精餾稀酸進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)時(shí)，經(jīng)過(guò)一系列的反應(yīng)，精餾稀酸會(huì)進(jìn)入蒸發(fā)器的底部，此處反應(yīng)液中的水含量較低。通過(guò)對(duì)母液中水含量、脫輕塔釜液水含量、脫水塔釜液水含量3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)信息進(jìn)行系統(tǒng)分析，可實(shí)現(xiàn)銥系催化劑生產(chǎn)體系中水含量的穩(wěn)定調(diào)控。

4 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)于甲醇羰基合成醋酸生產(chǎn)體系來(lái)說(shuō)，水含量影響著系統(tǒng)的諸多方面：①水含量過(guò)高，消耗增加，尤其以脫水塔蒸汽用量增加最為明顯；②水含量過(guò)高，合成系統(tǒng)循環(huán)量大，對(duì)母液循環(huán)泵設(shè)備性能的要求較高，對(duì)產(chǎn)能提升影響較大；③水含量過(guò)高，影響反應(yīng)液濃度，造成反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化率波動(dòng)較大；④水含量過(guò)高，會(huì)影響醋酸成品的質(zhì)量，對(duì)成品中丙酸含量的影響尤為明顯。但事物都有兩面性，水含量過(guò)低，又會(huì)對(duì)催化劑的穩(wěn)定性及成品質(zhì)量等產(chǎn)生影響，并造成催化劑消耗增加以及成品高錳酸鉀變色時(shí)間縮短等問(wèn)題。因此，合理控制甲醇低壓羰基合成醋酸生產(chǎn)體系中的水含量，對(duì)于反應(yīng)狀態(tài)、指標(biāo)調(diào)控、物料消耗、成品質(zhì)量等方面至關(guān)重要。就目前來(lái)說(shuō)，銠系催化劑與銥系催化劑生產(chǎn)體系內(nèi)，水含量的最小值受到一定的約束，想最大限度地降低主反應(yīng)區(qū)物料中的水含量，需從根本上對(duì)相關(guān)的工藝條件進(jìn)行改進(jìn)和完善，但目前來(lái)說(shuō)這是極具挑戰(zhàn)的。