再論變換工藝?yán)淠褐邪钡幕厥?/h1>
2018-12-07 11:10:54馬小東段昌鋒
中氮肥 2018年6期
馬小東，段昌鋒
（陜西長青能源化工有限公司，陜西鳳翔 721405）
0 引 言
在煤氣化過程中，煤中的含氮官能團(tuán)受熱裂解，氧氣中的微量氮在高溫、高壓和高氫環(huán)境下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，都會(huì)部分轉(zhuǎn)化為氨氣；在變換爐中，HCN水解或加氫轉(zhuǎn)換成為氨氣［1］，變換氣中的微量氮?dú)馀c氫氣在變換催化劑作用下也會(huì)合成微量的氨。
系統(tǒng)中適量氨的存在，可以中和煤氣化產(chǎn)生的HCl、HCOOH和HCN等酸性物質(zhì)，在一定程度上抑制酸性物質(zhì)對(duì)設(shè)備、管線的腐蝕。但相對(duì)于其正面作用來說，氨對(duì)系統(tǒng)的危害更大，氨使渣水系統(tǒng)pH升高，渣水系統(tǒng)pH達(dá)8.7以上時(shí)對(duì)絮凝劑沉降效果有較大影響，從而引起氣化設(shè)備和管線結(jié)垢、堵塞［2］；其次，氨與工藝氣中的CO2和渣水中的、Ca2+、Mg2+等在40～80℃條件下易產(chǎn)生銨鹽及復(fù)鹽結(jié)晶，造成設(shè)備、管線腐蝕和堵塞；再者，最嚴(yán)重的是氨對(duì)后續(xù)系統(tǒng)的危害，即使微量的氨進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，循環(huán)積累后也會(huì)使凈化氣的硫含量超標(biāo)，從而使甲醇合成或氨合成等催化劑中毒。
現(xiàn)階段，3種主流的煤氣化工藝中，魯奇碎煤加壓氣化工藝及BGL氣化工藝因洗滌后煤氣水中氨含量較高和酚回收的必要性，設(shè)置了酚氨回收裝置對(duì)氨予以回收；水煤漿氣化工藝和粉煤氣化工藝則因副反應(yīng)產(chǎn)生的氨量較少，均將氨作為無法利用的有害物質(zhì)，通過設(shè)置變換汽提單元予以簡單脫氨，并配套SBR等生化處理設(shè)施來接收、處理氣化系統(tǒng)產(chǎn)生的高氨氮廢水。
有資料表明，水煤漿氣化副反應(yīng)產(chǎn)生的氨量較多，是Shell粉煤氣化的5～8倍［3］，能否將其回收用于鍋爐煙氣脫硫等領(lǐng)域，是一個(gè)值得研究的課題。筆者等人曾于2016年在 《中氮肥》上發(fā)表過一篇題為 《變換汽提塔頂含硫氨水的處置方案》［4］的論文，對(duì)變換汽提塔頂含硫氨水的處置進(jìn)行過探討，以下是對(duì)這個(gè)問題的一些新的認(rèn)識(shí)和看法。
1 水煤漿氣化工藝中氨的遷移和流程剖析
某600kt／a甲醇項(xiàng)目水煤漿氣化工藝中氨的遷移流程如圖1所示 （圖中各股物流旁標(biāo)注的以kg／h為單位的數(shù)據(jù)為設(shè)計(jì)工況下對(duì)應(yīng)物流的折算氨量）。以該項(xiàng)目為例，其水煤漿氣化過程中氨的遷移、分布及流程特點(diǎn)概括如下。
圖1 水煤漿氣化工藝中氨的遷移流程示意圖
（1）氨在系統(tǒng)循環(huán)、積累達(dá)到平衡時(shí)，煤氣化過程產(chǎn)生的氨全部隨工藝煤氣離開碳洗塔。在變換工序，變換氣中的氨隨富余水蒸氣凝結(jié)成變換工藝?yán)淠?。變換高溫工藝?yán)淠汉推釂卧獌艋?（變換工藝?yán)淠海┓祷靥枷此?，形成氨的氣液循環(huán)。
（2）氣化渣水系統(tǒng)中，激冷黑水、碳洗塔黑水及渣池黑水經(jīng)過三級(jí)閃蒸成為灰水，灰水澄清、除氧后再激冷、洗滌高溫煤氣后變成黑水，形成氨的液相循環(huán)。
（3）變換氣在降溫冷卻過程中，形成高溫工藝?yán)淠汉偷蜏毓に嚴(yán)淠?。高溫工藝?yán)淠毫亢艽螅蚱錅囟雀哌_(dá)200℃，溶解的氨量較少，故直接送碳洗塔作為粗煤氣洗滌水及氣化爐激冷水循環(huán)使用。低溫工藝?yán)淠毫枯^小，其溫度僅80℃左右，富集了總量60%以上的氨，相對(duì)高溫工藝?yán)淠簛碚f，汽提低溫工藝?yán)淠嚎商岣呙摪毙剩⒂行p少汽提設(shè)備的投資。
（4）通過對(duì)變換低溫工藝?yán)淠旱钠?，氣化灰水系統(tǒng)和粗煤氣中的氨含量得以降低，但變換工藝?yán)淠?（凈化水）的回用和氣化灰水的循環(huán)利用，導(dǎo)致灰水中氨氮、COD以及、、Cl-、Ca2+、Mg2+等溶解性物質(zhì) （TDS）富集，故在灰水沉降槽后，需連續(xù)排出一股澄清灰水至SBR污水處理站。
（5）氣化黑水三級(jí)閃蒸時(shí)，產(chǎn)生高壓閃蒸氣，其壓力為0.797MPa、溫度為172℃，富含大量的蒸汽，基本上可提供變換工藝?yán)淠浩崴璧臒崃俊?/p>
（6）三級(jí)閃蒸的低壓閃蒸氣也富含大量蒸汽，送灰水除氧槽作為除氧熱源，充分利用其低位熱能。
（7）本項(xiàng)目變換汽提單元采用塔頂無回流的單塔低壓汽提法，汽提塔底產(chǎn)生的凈化水返回氣化系統(tǒng)，變換汽提塔頂產(chǎn)生的含氨酸性氣送至硫回收裝置，同時(shí)得到低濃度的含硫氨水。在初步設(shè)計(jì)和詳細(xì)設(shè)計(jì)中，都將這股含硫氨水送熱電煙氣脫硫系統(tǒng)作為補(bǔ)充液，理論上可回收氨2.4 t／d，節(jié)約無水氨40%以上。
2 變換工藝?yán)淠喊被厥宅F(xiàn)狀及存在的問題
2.1 含硫氨水用于氨法脫硫系統(tǒng)的生產(chǎn)實(shí)踐
2013年6—7月，該項(xiàng)目的熱電煙氣脫硫系統(tǒng)2次投用變換汽提單元來的含硫氨水，都出現(xiàn)了無法產(chǎn)出硫酸銨和系統(tǒng)堵塞的現(xiàn)象。據(jù)煙氣脫硫工藝商介紹，貴州和山東某項(xiàng)目也都相繼出現(xiàn)了這個(gè)問題。
究其原因，系此股含硫氨水中含有少量的H2S，H2S在脫硫塔中遇空氣氧化成了單質(zhì)硫磺，產(chǎn)生硫泡沫并導(dǎo)致硫酸銨結(jié)晶變細(xì)，影響了硫酸銨的產(chǎn)出，硫單質(zhì)和硫酸銨細(xì)結(jié)晶在系統(tǒng)中累積，最后在設(shè)備和管道中形成結(jié)晶沉淀，致使系統(tǒng)堵塞而無法運(yùn)行。
生產(chǎn)實(shí)踐表明：單塔低壓汽提法只能得到低濃度的含硫氨水，此含硫氨水無法用于氨法脫硫系統(tǒng)；汽提塔頂酸性氣雖能帶出一定量的氨，對(duì)減少氣化和變換系統(tǒng)中氨的積累有一定作用，但其本質(zhì)是脫氨而不是回收氨；單塔低壓汽提法最多能脫除 （蒸出）10%的氨，氣化過程副反應(yīng)產(chǎn)生的氨主要通過氣化外排廢水帶出系統(tǒng)。
2.2 副產(chǎn)氨水的新要求和藥劑沉淀法脫硫
最新版的 《氨法脫硫技術(shù)規(guī)范》（HJ2001—2018）規(guī)定，吸收劑采用回收的副產(chǎn)氨水時(shí)，應(yīng)控制 ［S2-］≤10mg／L。在 《氨法煙氣脫硫工程通用技術(shù)規(guī)范 （征求意見稿）》編制說明中，提出采用沉淀分離法來脫除變換工藝?yán)淠褐械腍2S等雜質(zhì)。
該600kt／a甲醇項(xiàng)目變換汽提單元單塔低壓汽提塔頂?shù)暮虬彼蠬2S設(shè)計(jì)濃度為0.01%，是HJ2001—2018中規(guī)定的副產(chǎn)氨水許可H2S含量的10倍，在含硫氨水返回氣化系統(tǒng)時(shí)，因循環(huán)積累其H2S含量會(huì)升高到300～500mg／L，但其H2S總量不會(huì)超過5kg／h。
藥劑沉淀法是將溶液中的S2-轉(zhuǎn)化為難溶的硫化物沉淀而予以除去，硫酸亞鐵是最便宜也最可能工業(yè)化的藥劑。但對(duì)剩余氨水硫酸亞鐵脫硫脫氰實(shí)驗(yàn)中，pH在8.5以上時(shí)其脫硫效率不足90%［5］。也有報(bào)道稱藥劑沉淀法生成的沉淀物沉淀性能較差，后續(xù)泥水分離困難，藥劑投加量大，處理費(fèi)用較高，因此，藥劑沉淀法目前使用不多［6］。
工業(yè)上，有應(yīng)用于液烴的氧化鋅精脫硫劑［7］。在循環(huán)洗滌—吸附法氨精制流程中，也有氧化鐵／氧化鋅脫硫劑用于氨氣中微量硫的脫除［8］。但迄今為止，還沒有在氨水浸漬的條件下適用的脫硫藥劑的研發(fā)和工業(yè)運(yùn)行的報(bào)道。
2.3 變換工藝?yán)淠褐邪被厥盏默F(xiàn)狀
變換工藝?yán)淠河捎诎钡獫舛鹊颓铱偭可伲势毡椴捎脝嗡蛪浩岱?。如前所述，其塔頂回收的含硫氨水無法用于氨法脫硫系統(tǒng)，也無脫除其所含微量H2S的脫硫藥劑的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例。
而含硫氨水由于氨和H2S含量過高，又無法直接送SBR生化處理，故目前大多數(shù)廠家都將其送入棒磨機(jī)制煤漿，通過氣化過程中氨的熱解和氮的再分配來減少氣化外排廢水中的氨氮；還有部分廠家采用對(duì)塔頂含硫氨水部分或全部循環(huán)的“二次汽提法”［9］，并提高汽提塔頂尾氣冷凝器的溫度，通過強(qiáng)制蒸氨方式使酸性氣多帶出一些氨，以減少氣化和變換系統(tǒng)中氨的累積。但以上措施收效甚微，不僅造成了汽提設(shè)備的腐蝕，還污染了現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境。
對(duì)含硫含氨酸性水的處理，目前來說，帶氨精制的單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法和雙塔加壓汽提法還是最有效的能同時(shí)回收氨和酸性氣的方法。但用帶氨精制的酸性水汽提系統(tǒng)處理變換工藝?yán)淠?，因煤化工裝置規(guī)模較小，變換工藝?yán)淠嚎偭可?，?jīng)濟(jì)上并不合算。
其次，現(xiàn)SBR污水處理設(shè)施可以處理氨氮含量高達(dá)1000mg／L的氣化廢水，而相關(guān)法律法規(guī)只有污水外排的氨氮含量要求，并無變換工藝?yán)淠旱陌被厥找螅食斊嫠槊杭訅簹饣に嚰癇GL氣化工藝外，現(xiàn)階段煤化工企業(yè)暫無回收變換工藝?yán)淠褐械陌钡囊庠浮?/p>
3 變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)和汽提工藝的選擇
酸性水汽提工藝分為單塔低壓汽提法、單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法和雙塔加壓汽提法，介紹這3種汽提工藝原理、流程、技術(shù)指標(biāo)對(duì)比及改造的資料較多，不再贅述。對(duì)變換工藝?yán)淠簛碚f，汽提方案的選擇應(yīng)充分考慮變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)。
3.1 變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)
對(duì)變換工藝?yán)淠褐邪钡幕厥?，張思廣等［10］借鑒石油煉化的成熟技術(shù)，較早地提出了單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法和結(jié)晶—吸附法生產(chǎn)無水氨的技術(shù)方案，陳莉等［3］也提出了單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法回收氨的方案。
但以上方案都沒有充分考慮變換工藝?yán)淠汉蜔拸S酸性水的差異。該600kt／a甲醇項(xiàng)目變換汽提單元與某煉廠60t／h酸性水汽提裝置 （采用單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法）進(jìn)料數(shù)據(jù)的對(duì)比見表1。
表1 變換工藝?yán)淠号c煉廠酸性水進(jìn)料數(shù)據(jù)的對(duì)比
相較于煉廠酸性水來說，變換工藝?yán)淠翰缓皖惖扔袡C(jī)物，不含固定銨，故汽提系統(tǒng)無需除油脫焦等預(yù)處理設(shè)備，流程較短，而且汽提后凈化水較為潔凈、含雜少，副產(chǎn)氨的質(zhì)量也比煉廠酸性水汽提裝置的質(zhì)量好。
由表1可以看出，600kt／a甲醇項(xiàng)目變換汽提單元與某煉廠60t／h酸性水汽提裝置處理的含硫含氨酸性水質(zhì)量流量基本相同，但其組分及濃度差異較大，導(dǎo)致變換工藝?yán)淠浩釙?huì)出現(xiàn)以下問題。
（1）變換工藝?yán)淠褐械腃O2含量很高，是煉廠原料酸性水的51倍。某塔頂全循環(huán)的單塔低壓汽提工藝，塔頂冷凝液中的CO2含量高達(dá)72%，造成汽提塔及其后續(xù)設(shè)備、管線結(jié)晶堵塞和腐蝕［11］。相對(duì)來說，煉廠酸性水汽提裝置出現(xiàn)此種情況的報(bào)道卻較少。
（2）變換工藝?yán)淠褐械腍2S濃度是煉廠原料酸性水的1／15，酸性氣總量差距很大。變換工藝?yán)淠褐械腍2S濃度很低，但CO2含量高，導(dǎo)致汽提后酸性氣中的H2S濃度低，而煉廠可得到H2S濃度在90%以上的酸性氣。
（3）變換工藝?yán)淠旱陌睗舛葍H是煉廠原料酸性水的1／3，氨總量也是煉廠原料酸性水的1／3。變換工藝?yán)淠喊睗舛鹊投?CO2含量很高，如直接采用單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法，會(huì)因原料濃度的變化、塔操作溫度和壓力的變化，以及抽氨位置、碳銨結(jié)晶堵塞的影響，不容易形成抽氨的平衡條件，致使操作困難，系統(tǒng)無法正常運(yùn)行；而直接采用雙塔加壓汽提法汽提，雖說避免了脫氨塔碳銨結(jié)晶堵塞的問題，但也會(huì)因變換工藝?yán)淠喊睗舛鹊颓铱偭可伲枰^大的氨分凝液循環(huán)才能產(chǎn)出氨氣［12］，從而導(dǎo)致蒸汽消耗較大。
由表1還可看出，單塔低壓汽提法處理后得到的塔頂含硫氨水，其氨含量是煉廠原料酸性水的1.5倍，其氨總量是變換工藝?yán)淠旱?5%，相當(dāng)于對(duì)變換工藝?yán)淠哼M(jìn)行了提濃操作。但含硫氨水中，CO2含量比汽提前降低了98.6%，與煉廠原料酸性水中的CO2含量基本相當(dāng)，H2S含量比汽提前降低74.5%，僅是煉廠原料酸性水的 1／60。
如將含硫氨水進(jìn)一步汽提，送入單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法 （或雙塔加壓汽提法）酸性水汽提裝置來回收氨，是一種看似完美的技術(shù)方案，但含硫氨水最大的問題是總量很少且CO2和H2S含量低，無論是單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法還是雙塔加壓汽提法，其脫酸段 （或脫酸塔）的塔壓不容易建立，導(dǎo)致操作時(shí)波動(dòng)大。另外，這種單塔低壓汽提法預(yù)提濃再串聯(lián)單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法 （或雙塔加壓汽提法）的汽提方案，存在著工藝流程長、設(shè)備多、投資大的缺點(diǎn)。故筆者結(jié)合變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)提出一種新型的“預(yù)濃縮雙塔加壓汽提方案”。
3.2 預(yù)濃縮雙塔加壓汽提方案
預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝的流程原理與雙塔加壓汽提法相近，設(shè)置脫酸-濃縮塔對(duì)變換工藝?yán)淠哼M(jìn)行脫酸，得到濃縮后的含硫氨水，再設(shè)置脫氨塔對(duì)含硫氨水進(jìn)行汽提，塔頂?shù)母话睔饨?jīng)多級(jí)分凝系統(tǒng)冷卻分離后最終得到97%的粗氨氣。預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝流程示意見圖2。
圖2 預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝流程示意圖
預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝流程中，變換工藝?yán)淠号c脫酸-濃縮塔塔底的凈化水換熱后進(jìn)入脫酸-濃縮塔中上部，脫氨塔的粗氨分凝系統(tǒng)產(chǎn)生的氨分凝液加熱后進(jìn)入脫酸-濃縮塔頂部，在塔內(nèi)與氣化黑水高壓閃蒸氣和塔底加入的低壓蒸汽傳質(zhì)傳熱，底部凈化水換熱降溫后送氣化系統(tǒng)灰水除氧器。脫酸-濃縮塔頂汽提尾氣冷卻分離（控制脫酸-濃縮塔塔頂尾氣冷凝器溫度在40～70℃，可提高酸性氣質(zhì)量，減少酸性氣帶氨量和帶水現(xiàn)象），分離得到的酸性氣送硫回收系統(tǒng)，分離得到的含硫氨水加熱后送脫氨塔中上部，與塔底加入的低壓蒸汽傳質(zhì)傳熱，塔底得到的凈化水送氣化系統(tǒng)灰水除氧器，塔頂?shù)玫降母话睔饨?jīng)三級(jí)粗氨分凝系統(tǒng)冷卻分離，得到97%的粗氨氣送氨精制單元。
氨分凝液返回到脫酸-濃縮塔頂部，進(jìn)一步提高了含硫氨水的濃度，是脫氨塔能夠穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)出粗氨氣的前提條件；其次，可將帶入脫氨塔的H2S再返回到脫酸-濃縮塔，不僅有助于提高酸性氣中H2S的濃度，也有利于減少后續(xù)氨精制單元的脫硫劑消耗量。
脫酸-濃縮塔和脫氨塔的操作相對(duì)獨(dú)立，99%以上的CO2和95%以上的H2S在脫酸-濃縮塔中被除去，使得脫氨塔和粗氨分凝系統(tǒng)的設(shè)備、管線不會(huì)產(chǎn)生碳銨結(jié)晶堵塞，從而易于操作和控制。
同傳統(tǒng)的雙塔加壓汽提法相比，預(yù)濃縮雙塔加壓汽提方案中，進(jìn)脫氨塔的含硫氨水量僅是原變換工藝?yán)淠嚎偭康?／5，故脫氨塔蒸汽消耗量較少，相對(duì)來說流程較短、投資較少；其次，預(yù)濃縮雙塔加壓汽提裝置可分階段建設(shè)，現(xiàn)階段單塔低壓汽提單元是變換工藝?yán)淠禾幚淼臉?biāo)配。
4 氨精制工藝的選擇
預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝只能得到97%的粗氨氣，粗氨氣還含有1%的H2S和其他雜質(zhì)，需進(jìn)一步脫硫精制才能用于氨法脫硫或作它用。國內(nèi)氨精制方法主要有氨水循環(huán)洗滌法、結(jié)晶-吸附法及其聯(lián)合工藝［13］。
結(jié)晶 -吸附法利用氨和 H2S在 -10℃、0.13MPa（A）低溫條件下形成NH4HS結(jié)晶而除去大部分H2S，然后經(jīng)過吸附器精脫硫使氨氣中的H2S含量小于10μg／g，再經(jīng)壓縮 （或精餾法）得到高純度的無水氨產(chǎn)品。
氨水循環(huán)洗滌法比結(jié)晶-吸附法更早地應(yīng)用在酸性水汽提的氨精制上。一般認(rèn)為，氨水循環(huán)洗滌法的優(yōu)點(diǎn)是除硫能力強(qiáng)，缺點(diǎn)是生產(chǎn)的氨產(chǎn)品中硫含量高、質(zhì)量差。隨著脫硫劑吸附性能的提高，一些工程采用了氨水循環(huán)洗滌-吸附法的組合工藝來生產(chǎn)氨水［14］。生產(chǎn)氨水相較于生產(chǎn)液氨來說，簡化了流程、節(jié)省了投資，并能滿足低端用戶的使用要求。
圖3 氨水循環(huán)洗滌-吸附工藝流程示意圖
圖3 是某氨水循環(huán)洗滌-吸附工藝流程示意。其流程較為簡單，故不再贅述。其產(chǎn)品為18%～20%的氨水，由于使用氧化鐵或氧化鋅精脫硫劑，其H2S含量可控制1mg／L以下，可滿足氨法脫硫系統(tǒng)對(duì)吸收劑——氨水的質(zhì)量要求。
5 結(jié)束語
對(duì)于采用水煤漿氣化工藝生產(chǎn)合成氣、產(chǎn)能達(dá)到1800kt／a的甲醇裝置來說，其變換工藝?yán)淠褐械陌笨偭颗c煉廠60t／h酸性水汽提裝置的規(guī)模相當(dāng)，在此情況下，應(yīng)對(duì)變換工藝?yán)淠褐械陌庇枰曰厥?。本文結(jié)合變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)，提出了預(yù)濃縮雙塔加壓汽提方案處理變換工藝?yán)淠?，以達(dá)到回收氨的目的。此方案不僅可作為新建項(xiàng)目變換工藝?yán)淠旱奶幚矸桨?，還可與企業(yè)已建的單塔低壓汽提單元相結(jié)合，根據(jù)自身實(shí)際情況分階段投資建設(shè)。
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0 引 言
在煤氣化過程中，煤中的含氮官能團(tuán)受熱裂解，氧氣中的微量氮在高溫、高壓和高氫環(huán)境下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，都會(huì)部分轉(zhuǎn)化為氨氣；在變換爐中，HCN水解或加氫轉(zhuǎn)換成為氨氣［1］，變換氣中的微量氮?dú)馀c氫氣在變換催化劑作用下也會(huì)合成微量的氨。
系統(tǒng)中適量氨的存在，可以中和煤氣化產(chǎn)生的HCl、HCOOH和HCN等酸性物質(zhì)，在一定程度上抑制酸性物質(zhì)對(duì)設(shè)備、管線的腐蝕。但相對(duì)于其正面作用來說，氨對(duì)系統(tǒng)的危害更大，氨使渣水系統(tǒng)pH升高，渣水系統(tǒng)pH達(dá)8.7以上時(shí)對(duì)絮凝劑沉降效果有較大影響，從而引起氣化設(shè)備和管線結(jié)垢、堵塞［2］；其次，氨與工藝氣中的CO2和渣水中的、Ca2+、Mg2+等在40～80℃條件下易產(chǎn)生銨鹽及復(fù)鹽結(jié)晶，造成設(shè)備、管線腐蝕和堵塞；再者，最嚴(yán)重的是氨對(duì)后續(xù)系統(tǒng)的危害，即使微量的氨進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，循環(huán)積累后也會(huì)使凈化氣的硫含量超標(biāo)，從而使甲醇合成或氨合成等催化劑中毒。
現(xiàn)階段，3種主流的煤氣化工藝中，魯奇碎煤加壓氣化工藝及BGL氣化工藝因洗滌后煤氣水中氨含量較高和酚回收的必要性，設(shè)置了酚氨回收裝置對(duì)氨予以回收；水煤漿氣化工藝和粉煤氣化工藝則因副反應(yīng)產(chǎn)生的氨量較少，均將氨作為無法利用的有害物質(zhì)，通過設(shè)置變換汽提單元予以簡單脫氨，并配套SBR等生化處理設(shè)施來接收、處理氣化系統(tǒng)產(chǎn)生的高氨氮廢水。
有資料表明，水煤漿氣化副反應(yīng)產(chǎn)生的氨量較多，是Shell粉煤氣化的5～8倍［3］，能否將其回收用于鍋爐煙氣脫硫等領(lǐng)域，是一個(gè)值得研究的課題。筆者等人曾于2016年在 《中氮肥》上發(fā)表過一篇題為 《變換汽提塔頂含硫氨水的處置方案》［4］的論文，對(duì)變換汽提塔頂含硫氨水的處置進(jìn)行過探討，以下是對(duì)這個(gè)問題的一些新的認(rèn)識(shí)和看法。
1 水煤漿氣化工藝中氨的遷移和流程剖析
某600kt／a甲醇項(xiàng)目水煤漿氣化工藝中氨的遷移流程如圖1所示 （圖中各股物流旁標(biāo)注的以kg／h為單位的數(shù)據(jù)為設(shè)計(jì)工況下對(duì)應(yīng)物流的折算氨量）。以該項(xiàng)目為例，其水煤漿氣化過程中氨的遷移、分布及流程特點(diǎn)概括如下。
圖1 水煤漿氣化工藝中氨的遷移流程示意圖
（1）氨在系統(tǒng)循環(huán)、積累達(dá)到平衡時(shí)，煤氣化過程產(chǎn)生的氨全部隨工藝煤氣離開碳洗塔。在變換工序，變換氣中的氨隨富余水蒸氣凝結(jié)成變換工藝?yán)淠?。變換高溫工藝?yán)淠汉推釂卧獌艋?（變換工藝?yán)淠海┓祷靥枷此?，形成氨的氣液循環(huán)。
（2）氣化渣水系統(tǒng)中，激冷黑水、碳洗塔黑水及渣池黑水經(jīng)過三級(jí)閃蒸成為灰水，灰水澄清、除氧后再激冷、洗滌高溫煤氣后變成黑水，形成氨的液相循環(huán)。
（3）變換氣在降溫冷卻過程中，形成高溫工藝?yán)淠汉偷蜏毓に嚴(yán)淠?。高溫工藝?yán)淠毫亢艽螅蚱錅囟雀哌_(dá)200℃，溶解的氨量較少，故直接送碳洗塔作為粗煤氣洗滌水及氣化爐激冷水循環(huán)使用。低溫工藝?yán)淠毫枯^小，其溫度僅80℃左右，富集了總量60%以上的氨，相對(duì)高溫工藝?yán)淠簛碚f，汽提低溫工藝?yán)淠嚎商岣呙摪毙剩⒂行p少汽提設(shè)備的投資。
（4）通過對(duì)變換低溫工藝?yán)淠旱钠?，氣化灰水系統(tǒng)和粗煤氣中的氨含量得以降低，但變換工藝?yán)淠?（凈化水）的回用和氣化灰水的循環(huán)利用，導(dǎo)致灰水中氨氮、COD以及、、Cl-、Ca2+、Mg2+等溶解性物質(zhì) （TDS）富集，故在灰水沉降槽后，需連續(xù)排出一股澄清灰水至SBR污水處理站。
（5）氣化黑水三級(jí)閃蒸時(shí)，產(chǎn)生高壓閃蒸氣，其壓力為0.797MPa、溫度為172℃，富含大量的蒸汽，基本上可提供變換工藝?yán)淠浩崴璧臒崃俊?/p>
（6）三級(jí)閃蒸的低壓閃蒸氣也富含大量蒸汽，送灰水除氧槽作為除氧熱源，充分利用其低位熱能。
（7）本項(xiàng)目變換汽提單元采用塔頂無回流的單塔低壓汽提法，汽提塔底產(chǎn)生的凈化水返回氣化系統(tǒng)，變換汽提塔頂產(chǎn)生的含氨酸性氣送至硫回收裝置，同時(shí)得到低濃度的含硫氨水。在初步設(shè)計(jì)和詳細(xì)設(shè)計(jì)中，都將這股含硫氨水送熱電煙氣脫硫系統(tǒng)作為補(bǔ)充液，理論上可回收氨2.4 t／d，節(jié)約無水氨40%以上。
2 變換工藝?yán)淠喊被厥宅F(xiàn)狀及存在的問題
2.1 含硫氨水用于氨法脫硫系統(tǒng)的生產(chǎn)實(shí)踐
2013年6—7月，該項(xiàng)目的熱電煙氣脫硫系統(tǒng)2次投用變換汽提單元來的含硫氨水，都出現(xiàn)了無法產(chǎn)出硫酸銨和系統(tǒng)堵塞的現(xiàn)象。據(jù)煙氣脫硫工藝商介紹，貴州和山東某項(xiàng)目也都相繼出現(xiàn)了這個(gè)問題。
究其原因，系此股含硫氨水中含有少量的H2S，H2S在脫硫塔中遇空氣氧化成了單質(zhì)硫磺，產(chǎn)生硫泡沫并導(dǎo)致硫酸銨結(jié)晶變細(xì)，影響了硫酸銨的產(chǎn)出，硫單質(zhì)和硫酸銨細(xì)結(jié)晶在系統(tǒng)中累積，最后在設(shè)備和管道中形成結(jié)晶沉淀，致使系統(tǒng)堵塞而無法運(yùn)行。
生產(chǎn)實(shí)踐表明：單塔低壓汽提法只能得到低濃度的含硫氨水，此含硫氨水無法用于氨法脫硫系統(tǒng)；汽提塔頂酸性氣雖能帶出一定量的氨，對(duì)減少氣化和變換系統(tǒng)中氨的積累有一定作用，但其本質(zhì)是脫氨而不是回收氨；單塔低壓汽提法最多能脫除 （蒸出）10%的氨，氣化過程副反應(yīng)產(chǎn)生的氨主要通過氣化外排廢水帶出系統(tǒng)。
2.2 副產(chǎn)氨水的新要求和藥劑沉淀法脫硫
最新版的 《氨法脫硫技術(shù)規(guī)范》（HJ2001—2018）規(guī)定，吸收劑采用回收的副產(chǎn)氨水時(shí)，應(yīng)控制 ［S2-］≤10mg／L。在 《氨法煙氣脫硫工程通用技術(shù)規(guī)范 （征求意見稿）》編制說明中，提出采用沉淀分離法來脫除變換工藝?yán)淠褐械腍2S等雜質(zhì)。
該600kt／a甲醇項(xiàng)目變換汽提單元單塔低壓汽提塔頂?shù)暮虬彼蠬2S設(shè)計(jì)濃度為0.01%，是HJ2001—2018中規(guī)定的副產(chǎn)氨水許可H2S含量的10倍，在含硫氨水返回氣化系統(tǒng)時(shí)，因循環(huán)積累其H2S含量會(huì)升高到300～500mg／L，但其H2S總量不會(huì)超過5kg／h。
藥劑沉淀法是將溶液中的S2-轉(zhuǎn)化為難溶的硫化物沉淀而予以除去，硫酸亞鐵是最便宜也最可能工業(yè)化的藥劑。但對(duì)剩余氨水硫酸亞鐵脫硫脫氰實(shí)驗(yàn)中，pH在8.5以上時(shí)其脫硫效率不足90%［5］。也有報(bào)道稱藥劑沉淀法生成的沉淀物沉淀性能較差，后續(xù)泥水分離困難，藥劑投加量大，處理費(fèi)用較高，因此，藥劑沉淀法目前使用不多［6］。
工業(yè)上，有應(yīng)用于液烴的氧化鋅精脫硫劑［7］。在循環(huán)洗滌—吸附法氨精制流程中，也有氧化鐵／氧化鋅脫硫劑用于氨氣中微量硫的脫除［8］。但迄今為止，還沒有在氨水浸漬的條件下適用的脫硫藥劑的研發(fā)和工業(yè)運(yùn)行的報(bào)道。
2.3 變換工藝?yán)淠褐邪被厥盏默F(xiàn)狀
變換工藝?yán)淠河捎诎钡獫舛鹊颓铱偭可伲势毡椴捎脝嗡蛪浩岱?。如前所述，其塔頂回收的含硫氨水無法用于氨法脫硫系統(tǒng)，也無脫除其所含微量H2S的脫硫藥劑的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例。
而含硫氨水由于氨和H2S含量過高，又無法直接送SBR生化處理，故目前大多數(shù)廠家都將其送入棒磨機(jī)制煤漿，通過氣化過程中氨的熱解和氮的再分配來減少氣化外排廢水中的氨氮；還有部分廠家采用對(duì)塔頂含硫氨水部分或全部循環(huán)的“二次汽提法”［9］，并提高汽提塔頂尾氣冷凝器的溫度，通過強(qiáng)制蒸氨方式使酸性氣多帶出一些氨，以減少氣化和變換系統(tǒng)中氨的累積。但以上措施收效甚微，不僅造成了汽提設(shè)備的腐蝕，還污染了現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境。
對(duì)含硫含氨酸性水的處理，目前來說，帶氨精制的單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法和雙塔加壓汽提法還是最有效的能同時(shí)回收氨和酸性氣的方法。但用帶氨精制的酸性水汽提系統(tǒng)處理變換工藝?yán)淠?，因煤化工裝置規(guī)模較小，變換工藝?yán)淠嚎偭可?，?jīng)濟(jì)上并不合算。
其次，現(xiàn)SBR污水處理設(shè)施可以處理氨氮含量高達(dá)1000mg／L的氣化廢水，而相關(guān)法律法規(guī)只有污水外排的氨氮含量要求，并無變換工藝?yán)淠旱陌被厥找螅食斊嫠槊杭訅簹饣に嚰癇GL氣化工藝外，現(xiàn)階段煤化工企業(yè)暫無回收變換工藝?yán)淠褐械陌钡囊庠浮?/p>
3 變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)和汽提工藝的選擇
酸性水汽提工藝分為單塔低壓汽提法、單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法和雙塔加壓汽提法，介紹這3種汽提工藝原理、流程、技術(shù)指標(biāo)對(duì)比及改造的資料較多，不再贅述。對(duì)變換工藝?yán)淠簛碚f，汽提方案的選擇應(yīng)充分考慮變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)。
3.1 變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)
對(duì)變換工藝?yán)淠褐邪钡幕厥?，張思廣等［10］借鑒石油煉化的成熟技術(shù)，較早地提出了單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法和結(jié)晶—吸附法生產(chǎn)無水氨的技術(shù)方案，陳莉等［3］也提出了單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法回收氨的方案。
但以上方案都沒有充分考慮變換工藝?yán)淠汉蜔拸S酸性水的差異。該600kt／a甲醇項(xiàng)目變換汽提單元與某煉廠60t／h酸性水汽提裝置 （采用單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法）進(jìn)料數(shù)據(jù)的對(duì)比見表1。
表1 變換工藝?yán)淠号c煉廠酸性水進(jìn)料數(shù)據(jù)的對(duì)比
相較于煉廠酸性水來說，變換工藝?yán)淠翰缓皖惖扔袡C(jī)物，不含固定銨，故汽提系統(tǒng)無需除油脫焦等預(yù)處理設(shè)備，流程較短，而且汽提后凈化水較為潔凈、含雜少，副產(chǎn)氨的質(zhì)量也比煉廠酸性水汽提裝置的質(zhì)量好。
由表1可以看出，600kt／a甲醇項(xiàng)目變換汽提單元與某煉廠60t／h酸性水汽提裝置處理的含硫含氨酸性水質(zhì)量流量基本相同，但其組分及濃度差異較大，導(dǎo)致變換工藝?yán)淠浩釙?huì)出現(xiàn)以下問題。
（1）變換工藝?yán)淠褐械腃O2含量很高，是煉廠原料酸性水的51倍。某塔頂全循環(huán)的單塔低壓汽提工藝，塔頂冷凝液中的CO2含量高達(dá)72%，造成汽提塔及其后續(xù)設(shè)備、管線結(jié)晶堵塞和腐蝕［11］。相對(duì)來說，煉廠酸性水汽提裝置出現(xiàn)此種情況的報(bào)道卻較少。
（2）變換工藝?yán)淠褐械腍2S濃度是煉廠原料酸性水的1／15，酸性氣總量差距很大。變換工藝?yán)淠褐械腍2S濃度很低，但CO2含量高，導(dǎo)致汽提后酸性氣中的H2S濃度低，而煉廠可得到H2S濃度在90%以上的酸性氣。
（3）變換工藝?yán)淠旱陌睗舛葍H是煉廠原料酸性水的1／3，氨總量也是煉廠原料酸性水的1／3。變換工藝?yán)淠喊睗舛鹊投?CO2含量很高，如直接采用單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法，會(huì)因原料濃度的變化、塔操作溫度和壓力的變化，以及抽氨位置、碳銨結(jié)晶堵塞的影響，不容易形成抽氨的平衡條件，致使操作困難，系統(tǒng)無法正常運(yùn)行；而直接采用雙塔加壓汽提法汽提，雖說避免了脫氨塔碳銨結(jié)晶堵塞的問題，但也會(huì)因變換工藝?yán)淠喊睗舛鹊颓铱偭可伲枰^大的氨分凝液循環(huán)才能產(chǎn)出氨氣［12］，從而導(dǎo)致蒸汽消耗較大。
由表1還可看出，單塔低壓汽提法處理后得到的塔頂含硫氨水，其氨含量是煉廠原料酸性水的1.5倍，其氨總量是變換工藝?yán)淠旱?5%，相當(dāng)于對(duì)變換工藝?yán)淠哼M(jìn)行了提濃操作。但含硫氨水中，CO2含量比汽提前降低了98.6%，與煉廠原料酸性水中的CO2含量基本相當(dāng)，H2S含量比汽提前降低74.5%，僅是煉廠原料酸性水的 1／60。
如將含硫氨水進(jìn)一步汽提，送入單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法 （或雙塔加壓汽提法）酸性水汽提裝置來回收氨，是一種看似完美的技術(shù)方案，但含硫氨水最大的問題是總量很少且CO2和H2S含量低，無論是單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法還是雙塔加壓汽提法，其脫酸段 （或脫酸塔）的塔壓不容易建立，導(dǎo)致操作時(shí)波動(dòng)大。另外，這種單塔低壓汽提法預(yù)提濃再串聯(lián)單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法 （或雙塔加壓汽提法）的汽提方案，存在著工藝流程長、設(shè)備多、投資大的缺點(diǎn)。故筆者結(jié)合變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)提出一種新型的“預(yù)濃縮雙塔加壓汽提方案”。
3.2 預(yù)濃縮雙塔加壓汽提方案
預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝的流程原理與雙塔加壓汽提法相近，設(shè)置脫酸-濃縮塔對(duì)變換工藝?yán)淠哼M(jìn)行脫酸，得到濃縮后的含硫氨水，再設(shè)置脫氨塔對(duì)含硫氨水進(jìn)行汽提，塔頂?shù)母话睔饨?jīng)多級(jí)分凝系統(tǒng)冷卻分離后最終得到97%的粗氨氣。預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝流程示意見圖2。
圖2 預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝流程示意圖
預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝流程中，變換工藝?yán)淠号c脫酸-濃縮塔塔底的凈化水換熱后進(jìn)入脫酸-濃縮塔中上部，脫氨塔的粗氨分凝系統(tǒng)產(chǎn)生的氨分凝液加熱后進(jìn)入脫酸-濃縮塔頂部，在塔內(nèi)與氣化黑水高壓閃蒸氣和塔底加入的低壓蒸汽傳質(zhì)傳熱，底部凈化水換熱降溫后送氣化系統(tǒng)灰水除氧器。脫酸-濃縮塔頂汽提尾氣冷卻分離（控制脫酸-濃縮塔塔頂尾氣冷凝器溫度在40～70℃，可提高酸性氣質(zhì)量，減少酸性氣帶氨量和帶水現(xiàn)象），分離得到的酸性氣送硫回收系統(tǒng)，分離得到的含硫氨水加熱后送脫氨塔中上部，與塔底加入的低壓蒸汽傳質(zhì)傳熱，塔底得到的凈化水送氣化系統(tǒng)灰水除氧器，塔頂?shù)玫降母话睔饨?jīng)三級(jí)粗氨分凝系統(tǒng)冷卻分離，得到97%的粗氨氣送氨精制單元。
氨分凝液返回到脫酸-濃縮塔頂部，進(jìn)一步提高了含硫氨水的濃度，是脫氨塔能夠穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)出粗氨氣的前提條件；其次，可將帶入脫氨塔的H2S再返回到脫酸-濃縮塔，不僅有助于提高酸性氣中H2S的濃度，也有利于減少后續(xù)氨精制單元的脫硫劑消耗量。
脫酸-濃縮塔和脫氨塔的操作相對(duì)獨(dú)立，99%以上的CO2和95%以上的H2S在脫酸-濃縮塔中被除去，使得脫氨塔和粗氨分凝系統(tǒng)的設(shè)備、管線不會(huì)產(chǎn)生碳銨結(jié)晶堵塞，從而易于操作和控制。
同傳統(tǒng)的雙塔加壓汽提法相比，預(yù)濃縮雙塔加壓汽提方案中，進(jìn)脫氨塔的含硫氨水量僅是原變換工藝?yán)淠嚎偭康?／5，故脫氨塔蒸汽消耗量較少，相對(duì)來說流程較短、投資較少；其次，預(yù)濃縮雙塔加壓汽提裝置可分階段建設(shè)，現(xiàn)階段單塔低壓汽提單元是變換工藝?yán)淠禾幚淼臉?biāo)配。
4 氨精制工藝的選擇
預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝只能得到97%的粗氨氣，粗氨氣還含有1%的H2S和其他雜質(zhì)，需進(jìn)一步脫硫精制才能用于氨法脫硫或作它用。國內(nèi)氨精制方法主要有氨水循環(huán)洗滌法、結(jié)晶-吸附法及其聯(lián)合工藝［13］。
結(jié)晶 -吸附法利用氨和 H2S在 -10℃、0.13MPa（A）低溫條件下形成NH4HS結(jié)晶而除去大部分H2S，然后經(jīng)過吸附器精脫硫使氨氣中的H2S含量小于10μg／g，再經(jīng)壓縮 （或精餾法）得到高純度的無水氨產(chǎn)品。
氨水循環(huán)洗滌法比結(jié)晶-吸附法更早地應(yīng)用在酸性水汽提的氨精制上。一般認(rèn)為，氨水循環(huán)洗滌法的優(yōu)點(diǎn)是除硫能力強(qiáng)，缺點(diǎn)是生產(chǎn)的氨產(chǎn)品中硫含量高、質(zhì)量差。隨著脫硫劑吸附性能的提高，一些工程采用了氨水循環(huán)洗滌-吸附法的組合工藝來生產(chǎn)氨水［14］。生產(chǎn)氨水相較于生產(chǎn)液氨來說，簡化了流程、節(jié)省了投資，并能滿足低端用戶的使用要求。
圖3 氨水循環(huán)洗滌-吸附工藝流程示意圖
圖3 是某氨水循環(huán)洗滌-吸附工藝流程示意。其流程較為簡單，故不再贅述。其產(chǎn)品為18%～20%的氨水，由于使用氧化鐵或氧化鋅精脫硫劑，其H2S含量可控制1mg／L以下，可滿足氨法脫硫系統(tǒng)對(duì)吸收劑——氨水的質(zhì)量要求。
5 結(jié)束語
對(duì)于采用水煤漿氣化工藝生產(chǎn)合成氣、產(chǎn)能達(dá)到1800kt／a的甲醇裝置來說，其變換工藝?yán)淠褐械陌笨偭颗c煉廠60t／h酸性水汽提裝置的規(guī)模相當(dāng)，在此情況下，應(yīng)對(duì)變換工藝?yán)淠褐械陌庇枰曰厥?。本文結(jié)合變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)，提出了預(yù)濃縮雙塔加壓汽提方案處理變換工藝?yán)淠?，以達(dá)到回收氨的目的。此方案不僅可作為新建項(xiàng)目變換工藝?yán)淠旱奶幚矸桨?，還可與企業(yè)已建的單塔低壓汽提單元相結(jié)合，根據(jù)自身實(shí)際情況分階段投資建設(shè)。
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