鎳污染土壤修復技術研究進展

王丙爍，黃益宗，王 農，李 娟，龍 健

（1.貴州師范大學地理與環(huán)境科學學院，貴陽550001；2.農業(yè)農村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津300191；3.貴州師范大學，貴州省山地環(huán)境信息系統(tǒng)與生態(tài)環(huán)境保護重點實驗室，貴陽550001）

中國是一個人口眾多的農業(yè)大國，農田安全關系到國民的長遠生計。當前，我國人均耕地面積僅約0.1 hm2，在農田資源緊缺的基礎上，更要保證農業(yè)生產的安全性，確保國家糧食安全。我國城市化和工業(yè)化的迅速發(fā)展加劇了土壤重金屬污染，工業(yè)生產所產生的廢水、廢氣、廢渣等帶來了一系列重金屬污染問題，重金屬一旦進入土壤環(huán)境中便難以遷移和降解，這種長期性及持久性使得土壤重金屬污染修復一直以來都是國內外研究的重點與難點。土壤中的重金屬可被生物體吸收積累，當農田土壤環(huán)境中重金屬濃度過高時，會對作物生長帶來不利影響，降低作物產量和質量，重金屬被植物吸收后能在作物的可食用部分累積，通過食物鏈進入人體，從而危害人體健康。

鎳（Ni）是生物體內必不可缺的微量元素之一，它影響著某些酶的活性，對維持細胞的氧化還原狀態(tài)十分重要，同時還參與各種生理、生化和生長反應[1]。但是生物體對Ni的需求量是有限的，超出了一定的范圍就會對生物體產生多種毒害作用。Al Chami等[2]認為當Ni的濃度高于10 mg·kg-1時，高粱和紅花就不能生長了。劉仕翔等[3]對水稻施加高濃度的Ni脅迫后表現出水稻根系生長受阻、過氧化氫酶活性（CAT）和可溶性蛋白降低、·產生速率和相對電導率提高等現象，表明Ni脅迫下水稻生長受到了明顯的抑制。Ni長期在土壤中累積，不易遷移、難以降解，會導致土壤中的Ni濃度越來越高，直接造成經濟損失以及損害人體健康。

土壤重金屬污染受到了人們的廣泛關注，但多是對Cd、Zn、Cu、Pb等其他重金屬的研究，對Ni污染土壤的關注度相對較少，并且關于Ni污染土壤修復技術的研究綜述報道比較少。本文綜述了近年來Ni污染土壤的各種修復技術，為以后Ni污染農田修復及保障農產品安全提供技術支持。

1 鎳污染現狀

Ni是引起土壤重金屬污染的八大元素之一，根據《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，我國Ni污染超標率為4.8%，僅次于鎘（Cd）。楊國義等[4]研究了珠江三角洲地區(qū)的農用地土壤，結果顯示有24.9%的土樣中Ni含量超過國家土壤環(huán)境二級標準。劉春早等[5-6]研究了資江和湘江流域的土壤重金屬污染，結果顯示Ni超標率分別為4.5%和9.71%。關卉等[7]研究表明雷州半島的土壤Ni均值為49.81 mg·kg-1，超標樣品在25%以上。Doabi等[8]對伊朗克爾曼沙汗省的167份農業(yè)土壤的研究結果表明，當地土壤樣本Ni濃度為131.46 mg·kg-1，高于其土壤背景值，污染達到了中度至重度污染水平。Shallari等[9]研究了阿爾巴尼亞蛇紋石和工業(yè)用地的土壤與植物中的重金屬，結果表明，土壤干物質（DM）中最高Ni濃度為3579 mg·kg-1，生長在蛇紋石上的植物DM中Ni濃度達到了808 mg·kg-1。Solgi和 Parmah[10]對伊朗東北部薩卜澤瓦爾蛇綠巖帶鉻鐵礦周邊不同距離的土壤進行了Ni濃度分析，結果表明，礦區(qū)周邊土壤Ni污染達到了（321.7±133.27）mg·kg-1，各種指數顯示出鉻鐵礦周邊土壤受到嚴重的Ni污染。Ameh[11]表明，尼日利亞的伊塔克佩鐵礦周圍的土壤受到不同重金屬的污染，Ni濃度以及Ni富集系數僅次于Fe。

人類每天對Ni的需求大約在5～50 μg之間，長期暴露在Ni環(huán)境下會導致皮膚過敏，出現化膿、潰爛等現象，過量的Ni還可能會誘導多種癌癥[12]。Ni污染土壤對農產品的質量也會產生不利的影響。土壤中高濃度的Ni會抑制種子萌發(fā)及根芽生長、減少生物量、致使植物各種部位變形、擾亂根尖有絲分裂、阻礙根系對營養(yǎng)元素的吸收轉運、誘導葉片病變或壞死、削弱植物新陳代謝、抑制光合作用和蒸騰作用、并產生Fe缺乏癥等[13]。Ashraf等[14]研究表明，Ni脅迫下向日葵的發(fā)芽率、鮮重和干重、根和莖的長度以及α-淀粉酶活性均顯著降低，導致蛋白質水解及轉化為氨基酸延遲，這是Ni脅迫使向日葵種子中蛋白酶活性受抑制的結果。Espen等[15]認為，高濃度的Ni還會影響K和Mg的含量、氧的再活化、糖和磷有機化合物的變化等。Haimi等[16]發(fā)現在芬蘭某Cu-Ni冶煉廠周邊0.5～2 km范圍內植被稀少，松樹的生長出現了阻滯，在距廠區(qū)8 km處植被的生長得到了恢復。

2 鎳污染來源

Ni是一種銀白色、質地堅硬、韌性強的金屬，它最重要的特點就是能與其他金屬形成合金以提高金屬材料的強度、耐高溫性和耐腐蝕性，因而被廣泛應用于生產工業(yè)機械和精密電子儀器、冶金和電鍍等領域。Ni的氧化物和氫氧化物可用于充電電池，在化學和食品行業(yè)中Ni還可以當作催化劑使用。由于城市化進程的加快，人們對Ni的需求增加而不斷進行開采冶煉，采礦活動所產生的含Ni污染物通常會給當地環(huán)境以及居民健康狀況帶來負面影響。

土壤中重金屬的存在因素復雜，往往是多種因素共同控制重金屬在土壤中的濃度，并且受到地質運動和人為活動的影響。土壤中的Ni來源主要分為兩方面，一方面是自然因素，另一方面是人為因素。土壤中Ni的自然來源主要是土壤、巖石的形成過程以及火山爆發(fā)、巖石風化等地質活動過程。在自然界中，Ni以游離金屬或與鐵化合物的形式大量存在于火成巖中，主要以Ni2+的形式存在，在土壤水中以為主要的存在形式[1]。土壤中Ni的人為來源主要是金屬礦產的開采、金屬的冶煉、化石燃料的燃燒、農藥和化肥的施用、車輛廢氣排放、房屋拆遷廢物的處理、垃圾的堆放與焚燒、大氣沉降等。另外，生活和工業(yè)產生的污水、污泥可能攜帶Ni，而后被用作農業(yè)生產過程中的灌溉水及肥料。

不同土壤環(huán)境中Ni濃度差異很大，主要與成土母質和人為活動有關。母質為砂巖、石灰?guī)r或酸性巖時，土壤Ni濃度一般低于20 mg·kg-1；母質為頁巖或泥質沉積巖時，土壤Ni濃度一般在50～100 mg·kg-1之間；母質為基性火成巖時，土壤Ni濃度一般在130～160 mg·kg-1之間；母質為超基性火成巖時，土壤Ni濃度通常能達到 1400～2000 mg·kg-1或者更高[17-18]。也有人認為人為活動主導著土壤中Ni含量的變化，多是礦區(qū)周圍Ni含量較高，而且不僅是Ni礦，其他金屬礦藏周圍也可能伴隨著較高濃度的Ni。Skejelkvale等[19]研究表明，Cu冶煉廠周邊地區(qū)的Ni含量明顯較高。Krishna等[20]對印度卡納塔克邦鉻鐵礦周邊土壤中重金屬污染的評估結果表明，礦區(qū)土壤Ni濃度平均為 168.5 mg·kg-1，地累積指數（Igeo）在-5.23～5.54 mg·kg-1之間，平均值為1.7 mg·kg-1，屬中度污染。Ni的富集系數（EF）在0～595.7之間，平均值為17.29，表明土壤中有大量Ni富集。鄭袁明等[21]對北京市近郊區(qū)土壤進行采樣分析，研究結果表明，北京市近郊區(qū)土壤Ni含量為29.0 mg·kg-1，并且通過對其空間分布特征分析表明，Ni濃度與人為活動密集程度密切相關，人為活動越密集的地區(qū)Ni含量相對較高。

3 鎳污染對土壤生態(tài)系統(tǒng)的影響

3.1 農作物

土壤中微量的Ni對植物生長能起到促進作用，主要是因為Ni是組成脲酶的不可替代的成分[22]。高濃度的Ni則會起到抑制作用，Ni污染土壤所導致的最顯而易見的影響就是對植物的毒害作用，Ni濃度過高會直接導致植物死亡。隨著Ni濃度的增加，植物的生物量往往表現出先增加后減少的趨勢。植物靠根系吸收土壤里的養(yǎng)分而生長，但同時也會將別的有害物質吸收進體內。已有的研究表明，土壤中含過量的Ni會對植物生長帶來多種不利影響。劉文海等[23]通過對蠶豆施加不同濃度的Ni之后發(fā)現，在Ni濃度為5 μmol·L-1時對蠶豆根的生長和細胞有絲分裂有促進作用，當Ni濃度達到10 μmol·L-1后，細胞有絲分裂開始減緩，在5000 μmol·L-1時細胞分裂停止。Mosa等[24]研究表明，Ni過量能導致番茄植株細胞壁改變、細胞核變形、線粒體系統(tǒng)紊亂、氣孔結構畸形和葉綠體結構異常。康立娟等[25]研究表明，水稻在Ni濃度超過42 mg·kg-1的砂質土壤中生長以及玉米在Ni濃度超過95 mg·kg-1的草甸黑土中生長時會導致作物產量降低，Ni在水稻和玉米根系中的富集最多，在籽粒中的富集最少。Heidarian等[26]研究表明，Ni脅迫明顯抑制了小麥的生長，導致小麥單株干重和葉綠素含量顯著降低，脯氨酸、超氧化物歧化酶（SOD）及丙二醛（MDA）積累量顯著增加。王麗娜等[27]研究表明，隨著土壤中Ni濃度不斷增加，玉米體內的K含量呈先增加后減少的趨勢，P、N的含量一直在降低。說明過量的Ni對其他植物必需元素的吸收起到抑制作用。Drzewiecka等[28]認為Ni對植物中苯酚、水楊酸的合成及它們在植物葉片中的積累有顯著的相關性，并證明了Ni能誘導氧化應激反應，嚴重時導致植物細胞死亡。Skukla等[29]研究發(fā)現，Ni過量會誘導馬鈴薯葉片萎黃、破碎、壞死，導致植株生長緩慢、葉綠素濃度降低，抑制Fe從馬鈴薯根系到枝條的轉運，阻礙P代謝。Ni濃度過高還會導致植物過氧化物酶活性降低而產生類囊體膜過氧化損傷。張露等[30]對不同Ni濃度下多種作物的根長進行了測定，結果表明，單子葉比雙子葉植物的抗Ni能力高，相差約兩倍，并提出油菜可用作檢驗Ni污染農田土壤的指示性作物。胡澤友[31]認為Ni脅迫下水稻葉片中抗壞血酸過氧化物酶（APX）、SOD、CAT活性顯著降低，過氧化物酶（POD）活性提高，過氧化氫（H2O2）、MDA含量及電解質滲透率明顯增加，打破了原有的活性氧代謝平衡，致使活性氧累積過剩，造成膜脂過氧化損傷，這可能是Ni毒害水稻生長的生理原因。

3.2 微生物

微生物在農田生態(tài)系統(tǒng)中起著至關重要的作用，如固氮微生物將分子態(tài)氮轉化為氮素，供植物吸收利用。Ni在許多微生物的氫化酶、脲酶、超氧化物歧化酶、一氧化碳脫氫酶、甲基輔酶M還原酶等多種酶的形成或作用過程中必不可少[32]。微量的Ni能促進土壤微生物活動，但是Ni濃度過高則會導致土壤中的細菌、真菌和放線菌等微生物生長繁殖能力下降，改變微生物群落結構，阻礙土壤的呼吸作用，抑制土壤酶及微生物酶的活性。Macomber等[32]認為，Ni可能替換了微生物體內某些酶中常見的金屬而導致酶的活性下降，且對不同酶的抑制作用不一樣。Singh等[33]研究表明，高濃度的Ni迫使根瘤菌中脯氨酸、硫醇含量及脲酶活性降低。微生物對Ni毒性的抵抗能力不僅與土壤中Ni的濃度有關，還與Ni的化學形態(tài)以及Ni和其他污染物的復合效應有關。土壤中不同化學形態(tài)的Ni所具有的移動性以及微生物對不同形態(tài)Ni的吸收積累均不一樣。Ni可以改變土壤微生物群落結構，Ni耐受能力高的菌種相對豐度上升，原有生態(tài)平衡被破壞，并且這些微生物在繁殖過程中可能會改變某些基因，增強耐性基因的遺傳，或是由耐Ni能力強的微生物優(yōu)勢品種取代了Ni敏感的品種[34]。在Ni濃度極高（＞3000 mg·kg-1）的蛇紋石上，一些微生物如氧化微桿菌（Microbacterium oxydans）、加利福尼亞根瘤菌（Rhizobium galegae）、木糖黃桿菌（Clavi?bacter xyli）和酸麥桿菌（Acidovorax avenae）等仍然很活躍[35]。

3.3 動物

土壤動物是農田生態(tài)系統(tǒng)中的重要成員，在增加土壤肥力、改良土壤結構、維持土壤環(huán)境健康等方面起著關鍵作用[36]。和其他有毒重金屬一樣，土壤中Ni的過量存在對農田生態(tài)系統(tǒng)造成了多方面的破壞，影響著土壤動物的生長、進食、交配、繁殖等生理活動，改變土壤動物群落結構及其物種多樣性。據報道，Ni能顯著影響蝸牛的豐度、降低線蟲、跳蟲的生殖能力[37-39]。Haimi等[16]研究了芬蘭某Cu-Ni冶煉廠周邊不同距離的土壤動物，結果表明，隨著離廠區(qū)距離的減小重金屬濃度增加，彈尾類（Collembolans）、緩步類（Tardigrades）和輪蟲類（Rotifers）等物種數量顯著減少，距廠區(qū)0.5 km處幾乎沒有嚙齒類（Enchytraeids）、線蟲類（Nematodes），而微型節(jié)肢動物（Microarthro?pods）的數量幾乎沒有受到影響。張露等[30]在褐潮土中施加低濃度的外源Ni，對Ni刺激蚯蚓生殖的毒物興奮效應進行了研究，結果表明，Ni濃度低于100 mg·kg-1時對蚯蚓的體重影響不大，Ni濃度超過320 mg·kg-1時對蚯蚓的繁殖有明顯的抑制作用。重金屬Ni對土壤動物的毒性機理可能是Ni離子置換了動物體內某些分子中的其他金屬離子，導致酶活性受到抑制，從而影響動物生長[36]。

4 鎳污染土壤修復技術

重金屬污染土壤修復旨在將土壤中的重金屬轉移出去或將其鈍化以降低重金屬在土壤中的遷移性及生物有效性，減少其對生態(tài)系統(tǒng)的毒害[40]。按照修復原理可將重金屬污染土壤修復分為物理修復、化學修復和生物修復；按照修復目的可分為重金屬去除修復和重金屬固定修復；按照修復形式可分為單一修復和聯合修復。

4.1 物理/化學修復技術

4.1.1 土壤重置

土壤重置是指對受污染的農田土壤進行客土、換土或深層翻土等人為手段將耕層土體置換以達到降低污染物濃度的方式。深層翻土是指將重金屬污染農田土壤的表層翻動到下層，以達到降低重金屬濃度的目的?？屯练ㄖ饕菍⑽词芪廴镜耐寥阑蛉嗽焱寥兰拥绞芪廴就寥辣韺踊蚺c受污染土壤混勻來降低重金屬風險的一種方法。換土法是用未受污染的土壤或人造土壤直接替換受污染土壤的一種方法。通過這些方法能夠較快地達到降低重金屬污染的目的，然而卻會耗費大量的經濟成本和勞動成本，且被置換出的受污染土壤如何處理也是個問題，并未從根本上達到治理重金屬污染的目的，不建議大面積采用[40]。

4.1.2 土壤淋洗

土壤淋洗是利用無機溶液、螯合劑或表面活性劑等淋洗液對土壤進行原位或異位淋洗，通過淋洗液對土壤重金屬的絡合、螯合、溶解、脫附和解吸等作用而起到去除土壤重金屬的效果。淋洗液既要達到去除重金屬的目的，又不能對土壤性質造成太大的破壞。土壤淋洗修復速度快、修復面積廣，但是對土壤質地有一定的要求，對孔隙度大、滲透性好的砂質土壤淋洗效果較好，而對孔隙度小、滲透性差的黏質土壤淋洗效果相對較差。吳儉等[41]研究表明，用檸檬酸和酒石酸單獨清洗時對土壤Ni的去除率分別為16.2%和14.9%，而用草酸分別與檸檬酸和酒石酸組合時分別能去除38%和37%的Ni。在此基礎上，固液比為5∶1時Ni去除率為55.95%，淋洗時間為4 h時Ni去除率為61.53%，混合液pH為6時Ni去除率為68.76%。Torres等[42]發(fā)現表面活性劑Polafix CAPB和Texapon N-40對Ni的去除率分別達79%和82.8%，證實用表面活性劑做淋洗劑能高效去除土壤中Ni。Begum等[43]研究了 6種螯合劑[DL-2-（2-carboxymethyl）ni?trilotriacetic acid（GLDA）、Imminodisuccinic acid（ID?SA）、Methylglycinediacetic acid（MGDA）、3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid（HIDS）、Ethylenediaminedis?uccinic acid（EDDS）、Ethylene diamine tetraacetic acid（EDTA）]對重金屬污染土壤淋洗效果，結果表明，pH為4時6種螯合劑對土壤Ni的去除率為24%～39%，去除 效 果 依 次 為 GLDA＞EDTA＞MGDA＞IDSA＞HIDS＞EDDS；pH為7時對土壤Ni的去除率為12.9%～17.8%，去除效果依次為GLDA＞HIDS＞EDTA＞EDDS＞IDSA＞MGDA；pH為10時對土壤Ni的去除率為14.8%～21.3%，去除效果依次為EDTA＞IDSA＞GLDA＞MGDA＞EDDS＞HIDS。在酸性和中性土壤條件下，GLDA的修復效果最好；在堿性條件下，EDTA的修復效果最好。有機酸能促使含Ni碳酸鹽、氧化物、氫氧化物的溶解并釋放其中的Ni，酸根離子與Ni離子結合，導致Ni從土壤中脫附，從而達到淋洗的目的。

4.1.3 電動修復

電動修復技術是對污染土壤插入電極通直流電壓，金屬離子因此作電動遷移、電滲透、電泳等運動聚集在電極附近而從溶液中導出，再對其進行集中處理，從而達到修復重金屬污染土壤目的的一種技術[40]。電動修復具有快速、高效、操作簡單、無二次污染風險等優(yōu)點。一般情況下，電動修復更容易去除可溶態(tài)和離子交換態(tài)等遷移性強的重金屬形態(tài)，而殘渣態(tài)重金屬很難被提取。劉芳等[44]認為，電場構型對電動修復的效果有著一定的影響，六邊形電極構型對土壤中Ni的去除率可達到86.2%。在陰極電解液中加入有機或無機酸以控制陰極pH值，可以避免金屬離子在陰極附近形成沉淀，從而達到更好的修復效果[44-45]。樊廣萍等[45]對Ni污染土壤進行了電動修復，并在電極液中加入EDTA、乳酸、檸檬酸和硝酸作為加強劑，結果發(fā)現，在陰極加入檸檬酸時對土壤中Ni的去除率為53.3%，加入乳酸時對土壤中Ni的去除率約為50%，加入EDTA和硝酸時對Ni的去除率較低，分別約為30%和20%。侯彬等[46]對砂質Ni污染土壤進行了電動修復，在陰極加入乙酸、EDTA、檸檬酸都能提高Ni的移動性，完全移到電極位置的Ni分別占土壤總Ni的6%、9%和46%，在陽極加入NaOH，同時在陰極加入乙酸時，電極處Ni含量占土壤總Ni最高達到了73%，極大提高了砂質土壤修復效率。Krcmar等[47]研究表明，垂直電場能使垂向沉積物中的Ni含量顯著降低，證明垂直電場對深層土壤中Ni的遷移更有效。

表1 一些常見的土壤鈍化劑Table1 Some common soil passivators

4.1.4 土壤鈍化

土壤鈍化包括固定化和穩(wěn)定化，指在重金屬污染土壤中加入固化/穩(wěn)定化劑后，使土壤重金屬被固化劑包裹或被穩(wěn)定化劑吸附、沉淀、絡合等，可以限制土壤重金屬的釋放或降低土壤重金屬的遷移性和生物有效性。土壤鈍化能減少重金屬在農作物中的積累，以達到農田安全生產的目的。目前土壤鈍化技術的應用十分廣泛，已經有很多固化/穩(wěn)定化劑被報道其用于土壤修復的有效性，一些常見的鈍化劑可見表1。王宇霞等[48]采用沸石、牡蠣殼和雞蛋殼鈍化土壤重金屬，研究表明，它們均能提高土壤pH，分別使土壤中DTPA提取態(tài)Ni降低75%、76%和75%，并研究了添加這些鈍化劑后對土壤中青菜生長及重金屬積累的影響，認為青菜中的Ni含量與土壤提取態(tài)Ni含量呈顯著正相關。說明添加鈍化劑降低了土壤中Ni的遷移性，從而減少了作物中Ni的積累量。Uchimiya等[49]研究表明，將棉籽殼在350℃下燒制成生物炭能夠有效促進酸性土壤中Ni的固定。Mosa等[24]認為，沉淀、離子交換以及與表面官能團的絡合是生物炭穩(wěn)定Ni的機制。Usman等[50]通過添加鈉基膨潤土、鈣基膨潤土和沸石3種黏土礦物的方式改變了土壤中重金屬的存在形態(tài)，在處理21、62 d和111 d之后，土壤中水可提取態(tài)Ni分別降低了54%、70%和58%，顯著降低了Ni可交換態(tài)。段然等[51]研究表明，向Ni污染土壤中添加生物炭和草酸活化磷礦粉后可促進土壤中的Ni從弱酸提取態(tài)逐漸向可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)轉化，降低了土壤中Ni的移動性和生物有效性，且50 g·kg-1生物炭與3 g·kg-1草酸活化磷礦粉聯合施用效果最好，使弱酸提取態(tài)Ni降低了37%。Méndez等[52]在500℃下用污泥制備了生物炭并施用于重金屬污染土壤，結果顯示，經該生物炭改良后的土壤能顯著降低Ni在土壤中的化學行為和生物有效性。Shaheen等[53]研究表明，甜菜工廠石灰、水泥路粉塵、石灰石、膨潤土、活性炭和生物炭能使Ni污染農田土壤中水溶性Ni降低58%～99%，甜菜工廠石灰、水泥路粉塵和石灰石能使作物中的Ni濃度降低56%～68%。土壤鈍化技術簡單易操作，然而卻沒有從根本上解決問題，只是降低了重金屬在土壤中的活性，重金屬未被清除出土體，可能會在一段時間后重新活化再造成污染[40]。

4.1.5 土壤活化

土壤活化是指通過添加一些物質等方式來提高土壤重金屬的遷移性和有效性，主要是通過增加重金屬在土壤中的生物有效性來實現。最常見的土壤活化的方式就是在土壤中施加一些螯合劑或酸性物質，溶解土壤重金屬，或使土壤維持在一個適當的酸性條件下，酸化難溶態(tài)重金屬，從而增加土壤重金屬的有效性[54]。王學鋒等[55]研究表明，Ni的活化量隨著土壤中EDTA、檸檬酸濃度的增加而增大，在濃度為10 mmol·L-1時，Ni的活化量達到最大。除了施加外源物質之外，植物根系本身可分泌一些特殊物質來酸化、螯合和還原土壤重金屬，促進土壤重金屬的溶解。另外，土壤中的某些微生物也可以活化土壤重金屬[54]。土壤活化有利于植物提取土壤重金屬，提高植物對土壤重金屬的吸收效率，是強化植物修復的一種重要方式。

4.2 微生物修復技術

4.2.1 微生物修復

微生物是數量最多的生物，具有很強的生長繁殖能力，主要分為細菌、真菌、放線菌和藻類。微生物修復是指某些微生物可通過吸附、沉淀和氧化還原等作用使土壤重金屬的穩(wěn)定性增強，改變重金屬在土壤中的化學形態(tài)，或是將有毒重金屬轉化為低毒物質，以降低重金屬的毒害作用。土壤微生物對土壤結構的維持和植物體的代謝起到重要作用。微生物修復土壤重金屬的原理主要是其細胞壁表面的官能團能與土壤重金屬進行絡合或離子交換等而產生沉淀，還可以通過微生物分泌物吸附重金屬，或是通過吸收將金屬離子轉化成細胞內沉淀。研究發(fā)現，施用菌根真菌可以降低小麥葉片中Ni含量以及脯氨酸、SOD、MDA的活性，減少了Ni脅迫的有害影響[26]。薛高尚等[56]發(fā)現，蠟狀芽胞桿菌（Bacillus cereus）對Ni的吸附容量為0.76 mmol·g-1，青霉菌（Penicillium）和根霉菌（Rhizo?pus）對 Ni的吸附容量分別為 1.41 mmol·g-1和 0.31 mmol·g-1，小球藻（Chlorella）、紅藻角叉菜（Chondrus ocelltus）、馬尾藻（Sargassum）和巖衣藻（Arcophyllum nodosum Le Jolis）Ni的吸附容量依次為 0.21、0.29、0.41 mmol·g-1和 1.35 mmol·g-1。?ztürk 等[57]研究表明，蘇云金芽孢桿菌（Bacillus thuringiensis）對Ni有較強的親和力，能吸附大量的Ni2+，其吸附容量為45.9 mg·kg-1。Selatnia等[58]發(fā)現，龜裂鏈霉菌（Streptomyces rimosus）對 Ni的吸附容量為 32.6 mg·kg-1。Romera等[59]發(fā)現褐藻（Brown algae）對Ni有較強的親和力，其細胞壁中存在大量的羧基陰離子能與Ni2+螯合，使褐藻對Ni的最大吸附容量為0.865 mmol·g-1，而紅藻（Red algae）和綠藻（Green algae）對Ni的最大吸附容量僅為0.272 mmol·g-1和0.515 mmol·g-1。趙玉清等[60]在Ni污染廢水中篩選了一種菌種，該菌種對Ni的吸附量能達到92.6 mg·kg-1，最高吸附率可達97.7%，并且觀察到該菌種主要是通過細胞外聚合物的蛋白質、羥基和氨基對Ni有吸附作用。若是將這一類在廢水中對Ni吸附能力強的菌種應用到Ni污染土壤中可能也會有較好的效果。微生物修復Ni污染土壤具有很好的前景，可以更多地篩選對Ni吸附能力強的菌種以修復Ni污染農田土壤。

4.2.2 微生物強化植物修復

微生物還可以強化植物提取Ni，提高植物對Ni的耐受性和吸收積累能力。據報道，根際細菌具有酶活性，在逆境條件下能改善植物生長[61]。Kamran等[62]研究表明，惡臭假單胞菌（Pseudomonas putida）有助于植物生長發(fā)育，且對多種重金屬具有抗性，在重金屬脅迫條件下能保持較高的活性并緩解重金屬對植物的毒害作用。Shabani等[63]發(fā)現叢枝狀菌根真菌（My?corrhizal fungi）能降低高羊茅（Festuca arundinacea）對土壤Ni從根系到枝條的轉移。Glick[64]發(fā)現克呂沃爾氏菌屬（Kluyvera ascorbata）SUD 165菌種能使Ni污染土壤中印度芥菜的發(fā)芽率和生物量顯著提高。Akhtar等[65]研究表明，Ni脅迫下蘿卜接種根際細菌芽孢桿菌（Bacillus sp.）CIK-516和寡養(yǎng)單胞菌（Stenotro?phomonas sp.）CIK-517Y對蘿卜生長有促進作用，誘導了葉綠素和氮素合成，增加了蘿卜的生物量。CIK-516菌株促進蘿卜吸收Ni的效果更好，在土壤Ni濃度為150 mg·kg-1時，接種菌株CIK-516使蘿卜根系和莖葉（干質量）Ni含量分別為609 mg·kg-1和 257 mg·kg-1。Rajkumar等[66]給蓖麻接種了假單胞菌（Pseudomonas sp.）和杰氏假單胞菌（Pseudomonas jessenii）兩種促生菌，結果發(fā)現蓖麻的生物量和Ni含量均顯著增加。Aboushanab等[67]研究了鞘氨醇單胞菌（Sphingomonas macrogoltabidus）、液化微桿菌（Mi?crobacterium liquefaciens）和阿拉伯半乳聚糖分枝桿菌（Microbacterium arabinogalactanolyticum）三種從Ni超富集植物Alyssum murale根際中分離出來的細菌在富含Ni的蛇紋石土壤中溶解Ni的能力以及A.murale吸收累積Ni的影響，結果表明，3種細菌添加到A.mura?le種子上后，使A.murale的積累量分別提高了17%、24%和32%。Shilev等[68]在靠近植物根區(qū)周圍的土壤中發(fā)現，土壤微生物通過形成根際群落而極大地影響植物對重金屬的吸收。Jamil等[69]研究表明，地衣芽孢桿菌（Bacillus licheniformis）NCCP-59的接種改善了Ni污染農田土壤中水稻的萌發(fā)，提高了水稻葉綠素a、葉綠素b和類胡蘿卜素含量，增加了水稻體內蛋白質和總有機氮含量，并且促進了水稻對K、Ca、Na的吸收而減少了對Ni的吸收。說明NCCP-59菌株具有保護植物免受Ni毒性影響的作用，可以將地衣芽孢桿菌菌株用于Ni污染農田土壤修復。

4.3 植物修復技術

植物修復是指植物通過吸收、降解或固定作用對受污染的土壤、淤泥、沉積物和地下水進行原位修復的一種為降低重金屬等毒害作用的技術。對于重金屬污染土壤而言，植物修復技術可分為植物固定技術和植物萃取技術。植物固定技術是利用植物降低重金屬在土壤中的遷移性或生物可利用度，或配合鈍化劑將重金屬固定在基質中。植物萃取技術是利用具有超富集能力的植物吸收土壤中的重金屬，等到植物積累一定時間后進行收割，可達到去除土壤重金屬的目的。植物修復技術具有成本低、效果好、美化環(huán)境等優(yōu)點，很符合現在所提倡的“綠色修復”的觀點。Al Chami等[2]指出，任何一種土壤修復過程的最終目的不僅是要除去污染土壤中的污染物或降低其毒性，而且還最好能恢復和改善其整個生態(tài)系統(tǒng)。因此，植物修復技術的應用越來越廣泛。不足之處是某些超富集植物生長緩慢、生物量小，導致修復過程周期長、總吸收量小等。目前，尋找更多高效的超富集植物仍是熱點，并且更多集中于研究高生物量的物種[70]。

一般而言，植物中Ni濃度超過50 mg·kg-1（干質量）且生長良好時屬于中度Ni耐性植物，當Ni濃度超過1000 mg·kg-1（干質量）而植物依然沒有表現出明顯的中毒癥狀時屬于Ni超富集植物[61]。Ni超富集植物生長在天然富含Ni、Co或某些超鎂鐵質土壤中，主要分布在地中海地區(qū)、巴西、古巴、新喀里多尼亞、土耳其、印度尼西亞和東南亞地區(qū)[71]。目前世界上發(fā)現的超富集植物大部分都是Ni超富集植物，根據超富集植物的全球數據庫顯示，截止到2017年7月，全球共有754種超富集植物，而Ni超富集植物多達52個科、130個屬、532種[72]。常見的Ni超富集植物有庭薺屬（Alyssum L.）、遏藍芥屬（Thlaspi L.）、柞木屬（Xylosma G.Forst.）、葉下珠屬（Phyllanthus Linn.）、苞復花屬（Geissois）、鮑繆勒氏屬（Bornmuellera）、鼠鞭草屬（Hy?banthus）等，具體見表2[72-74]。

表2 一些常見的Ni超富集植物Table2 Some common Ni hyperaccumulator plants

4.4 農業(yè)生態(tài)修復技術

農業(yè)生態(tài)修復技術是在不影響作物生長的情況下根據當地的土壤性質等適當調整耕作制度，降低土壤中重金屬的遷移性和生物有效性，減少重金屬在作物中的積累。農業(yè)生態(tài)修復技術主要包括：調控農田土壤pH、Eh，實施農田水分管理，調整作物種植制度，合理施肥等。

土壤的pH值影響著農田土壤重金屬的化學行為，通過施加石灰等堿性物質來提高土壤pH值可以起到穩(wěn)定土壤重金屬的作用。Cioccio等[75]通過向Ni污染農田添加石灰的方式進行了土壤修復，以限制Ni的土壤化學效應，結果表明，石灰提高了土壤pH值，降低了Ni的生物可利用性，增加了燕麥和大豆的產量。添加有機酸等酸性物質來降低土壤pH值可以溶解土壤礦物，使土壤重金屬活性增強，有利于植物等對土壤重金屬的提取。Lotfy等[76]研究表明，在Ni污染土壤中施加檸檬酸能有效促進向日葵枝條中的Ni積累量。在進行Ni污染農田土壤修復之前，應事先分析土壤pH值，結合選用的修復技術升高或降低土壤pH值，使修復效果更好。

土壤的Eh值（氧化-還原電位）是衡量土壤氧化性或還原性的指標，可以影響重金屬的形態(tài)與價態(tài)，使重金屬表現出不一樣的毒性。通過水分管理可以實現對土壤Eh值的調節(jié)。土壤處于干旱或濕潤狀態(tài)時通氣性較好，Eh值越高，土壤氧化性越強；土壤處于淹水狀態(tài)時通氣性較差，Eh值越低，土壤還原性越強。水分管理一般可分為全生育期淹水、不淹水、濕潤（保持一定的田間持水量）和不同生育期干濕交替等幾種管理模式，干濕交替可在特定的生育期進行淹水、不淹水或濕潤交替處理，既保證了作物在關鍵生育期的吸水量，又能節(jié)約用水。研究表明，水分管理可以影響作物的光合速率、生物量與產量以及作物對營養(yǎng)元素的吸收、轉運與分配等，不同水分管理模式下土壤重金屬的生物有效性表現出不同的差異，改變了土壤重金屬的遷移性，從而影響了作物中重金屬的積累[77]。事實上，水分管理對土壤微生物的數量、多樣性和群落結構也有一定的影響[78]。

農業(yè)生產中常用不同的種植方式來增加作物產量，避免單一作物對土壤肥力和土壤理化性狀帶來的不良影響，一般有輪作、間作和套作三種模式。因不同作物對土壤中營養(yǎng)元素的需求不一樣，所以不同的種植制度可以起到均衡土壤養(yǎng)分的作用，間作和套作能增加光能利用率，從而增加作物產量。衛(wèi)澤斌等[79]發(fā)現，用間作的方式將農作物和Ni超富集植物種在一起，可以達到降低農作物中重金屬含量的目的。不同的種植方式還可以影響土壤中重金屬的存在形態(tài)以及植物對土壤重金屬的吸收能力，緩解重金屬對作物的毒害。

合理施肥能對土壤性質起到改良作用，可以調節(jié)土壤pH，改變土壤膠體表面所帶的電荷，影響重金屬在土壤中的形態(tài)分布、有效態(tài)含量和生物可利用度。肥料中的營養(yǎng)元素可以改善植物的生長狀況，促進植物生長，增加植物生物量，提高作物產量。通常把動物糞便、生活垃圾、城市污泥、工農業(yè)廢棄物等作為有機肥的原料，有機肥中含有大量蛋白質、糖類、氨基酸以及作物生長所必需的營養(yǎng)元素等，但是某些有機肥本身攜帶有重金屬，因此要嚴格測控有機肥的加工處理，控制有機肥中重金屬的含量，以免得不償失。無機肥有N、P、K、Ca、Si、B、Mo肥等，通常屬于植物生長所必需的大量元素或微量元素，對植物生長有促進作用。施加N、P、K等元素與土壤重金屬可能產生拮抗作用，從而減少作物對重金屬的吸收積累。合理施肥是要根據土壤性質和作物種類注意施肥時間和施肥技術，通過測土配方來選用合適的肥料種類和施肥用量，也可以采用有機肥和無機肥配施的方式來進行土壤改良。

5 研究展望

（1）對于Ni污染土壤修復技術的研究大部分是對Ni超富集植物的研究，對其他幾種修復技術的研究相對較少，同時需要加強對新的修復技術的探索。

（2）目前對修復技術的研究基本停留在實驗室試驗階段，比如微生物的特性在土壤環(huán)境中比較復雜，其修復結果在實驗室試驗時和實際應用到田間時可能差異很大，因此，還需要進一步研究各種修復技術應用在田間的實際修復效果。

（3）盡管目前已經發(fā)現了大量的Ni超富集植物，但是仍然需要尋找更多生長迅速、生物量大、且季節(jié)、氣候、地理環(huán)境等對其限制性較小的Ni超富集植物。