不同沸石粉對Cu2+的吸附特性試驗研究

朱明杰，孫樹林

不同沸石粉對Cu2+的吸附特性試驗研究

朱明杰1，孫樹林2

（1.貴州省水利水電勘測設(shè)計研究院，貴州 貴陽 550002；2.河海大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京210098）

為了研究沸石粉對重金屬銅的吸附效果，采用室內(nèi)試驗方法，選取天然沸石粉、4A沸石粉以及在天然沸石粉的基礎(chǔ)上添加粉煤灰經(jīng)高溫焙燒制成的改性沸石粉作為吸附劑對重金屬Cu2+進行靜態(tài)吸附試驗，為了對比驗證水泥吸附去除Cu2+的能力，添加了水泥作為吸附劑。通過室內(nèi)靜態(tài)吸附試驗發(fā)現(xiàn)，四者吸附Cu2+能力大小為4A沸石粉≈改性沸石粉＞天然沸石粉＞＞水泥；考慮到制備工藝及經(jīng)濟因素，改性沸石粉是吸附去除Cu2+的最佳選擇；改性沸石粉去除Cu2+的最佳摻量為2 g：100 mg/L；pH值在5～8之間沸石粉吸附Cu2+的效果較好。

天然沸石粉；改性沸石粉；靜態(tài)吸附；4A沸石粉；重金屬銅污染；室內(nèi)試驗

我國目前銅的產(chǎn)量與消費量都在不斷增加，經(jīng)濟增速的同時也帶來了環(huán)境污染[1-3]。“藍牡蠣”和“綠牡蠣”的出現(xiàn)是我國近海河口生物受到銅污染發(fā)生變異的一個典型例子[4]。天然沸石[5-6]是火山熔巖經(jīng)過物理化學(xué)作用形成的一種架狀鋁硅酸鹽礦物。其具有獨特的吸附性、離子交換性、離子選擇性、耐酸性、熱穩(wěn)定性、多成份性及很高的生物活性和抗毒性等。目前，我國多將沸石粉用作凈水劑研制，對沸石吸附重金屬離子的研究較少。本文選取不同種類的沸石粉對單一重金屬Cu2+進行靜態(tài)吸附試驗研究，以期將其應(yīng)用于解決土壤重金屬銅污染問題。

1 靜態(tài)吸附試驗

1.1 試驗

本次試驗所用改性沸石粉是在天然沸石粉基礎(chǔ)上添加粉煤灰經(jīng)高溫焙燒改性制成。試驗所用天然沸石為寧波嘉和新材料科技有限公司生產(chǎn)的污水處理用沸石，其成分為天然斜發(fā)沸石，主要的理化性能指標(biāo)如表1所示，其主要化學(xué)成分及礦物組成如表2所示。試驗用粉煤灰來自重慶九龍電廠，其化學(xué)組成見表3。試驗所用4A沸石由寧波嘉和新材料科技有限公司生產(chǎn)，其主要化學(xué)成分及礦物組成如表4所示。試驗所用水泥為廣東華潤水泥控股有限公司生產(chǎn)的325號普通硅酸鹽水泥，其技術(shù)性質(zhì)指標(biāo)如表5所示。

改性沸石粉具體制備過程如下：取一定量前文中所述的天然沸石和粉煤灰，用粉碎機粗碎至3～5 mm左右，再用棒磨機細磨至200目左右，過200目篩；將天然沸石粉和粉煤灰按質(zhì)量比3：1充分混和均勻，加入適量水?dāng)嚢?，擠壓成直徑3 mm左右的顆粒狀；將顆粒狀混合物在100℃下用烘機烘干，再于800℃馬弗爐中灼燒1 h，取出后自然冷卻至室溫，即得改性沸石顆粒。

表1 試驗用天然沸石的主要技術(shù)性質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Parameters of natural zeolite

表2 試驗用天然沸石粉的主要化學(xué)成分及礦物組成Tab.2 Main chemical composition and mineral composition of natural zeolite powders

表3 試驗用4A沸石粉的主要化學(xué)成分及礦物組成Tab.3 Main chemical composition and mineral composition of 4-A zeolite powders

表4 試驗用粉煤灰的主要化學(xué)成分及礦物組成Tab.4 Main chemical composition and mineral composition of fl y ash

表5 試驗用水泥的主要技術(shù)性質(zhì)指標(biāo)Tab.5 Main technical parameters of cement

表6 試驗用分析純?nèi)舷跛徙~主要技術(shù)性質(zhì)指標(biāo)Tab.6 Parameters of pure copper nitrate trihydrate

使用分析純?nèi)舷跛徙~（Cu(NO3)2·3H2O）與去離子水配制含Cu2+不同濃度的溶液若干。因為Cu(NO3)2在水中溶解度較高，且硝酸根離子對膠凝材料的水化反應(yīng)干擾程度較低。量取一定量的去離子水，將銅離子按設(shè)計值溶于去離子水并充分?jǐn)嚢?，得到硝酸銅溶液。試驗用分析純?nèi)舷跛徙~（Cu(NO3)2·3H2O）是由上海新寶精細化工廠生產(chǎn)，其主要技術(shù)性質(zhì)指標(biāo)如表6所示。

1.2 試驗儀器

原子吸收分光光度計，VARIAN ICP-OES電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，計算機控制的發(fā)射光譜儀并帶背景校正系統(tǒng)，高頻發(fā)生器（氬氣供給），恒溫水浴振蕩器，HZS-H水浴振蕩器，PHS-3D型pH酸度計，分析天平，烘箱等。

1.3 試驗方案

方案一：準(zhǔn)備若干份50 ml含Cu2+100 mg/L的溶液，置于100 ml的錐形瓶中，用0.5 mol/L的HCL溶液或0.5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0，然后分別取2 g的天然沸石粉、4A沸石粉、改性沸石粉、水泥置于錐形瓶中，在室溫25℃下，每隔20 min在振蕩器上震蕩3～5 min，震蕩完畢后用ICP法測定溶液Cu2+的濃度。

方案二：準(zhǔn)備若干份50 ml含Cu2+100 mg/L的溶液，置于100 ml的錐形瓶中，用0.5 mol/L的HCL溶液或0.5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0，然后分別取天然沸石粉和改性沸石粉0.5、1、2、3、5 g置于錐形瓶中，在室溫25℃下，每隔20 min在振蕩器上震蕩3～5 min，震蕩完畢后用ICP法測定溶液Cu2+的濃度。

方案三：準(zhǔn)備若干份50 ml含Cu2+100 mg/L的溶液，置于100 ml的錐形瓶中，用0.5 mol/L的HCL溶液或0.5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0，然后取改性沸石粉2 g分別置于其中，在室溫25℃下，每隔20 min在振蕩器上震蕩3～5 min，在第三次震蕩完畢后用ICP法測定溶液Cu2+的濃度，再計算出溶液中改性沸石粉和天然沸石粉對Cu2+的吸附量。

2 試驗結(jié)果分析

為了比較不同沸石種類摻量及不同pH值環(huán)境下對重金屬Cu2+離子的吸附特征，本試驗引用了富集系數(shù)(E)以闡明沸石對Cu2+吸附去除能力的大小。

式中，csa表示沸石粉吸附重金屬Cu2+的量（mg）；cso表示吸附前溶液中重金屬Cu2+的量（mg）。富集系數(shù)反映的是沸石溶液體系中重金屬Cu2+離子質(zhì)量濃度的變化，可直觀地反映不同沸石種類對Cu2+離子的相對富集能力。

2.1 不同沸石粉對吸附效果的影響

根據(jù)試驗方案一，經(jīng)過1～8 h吸附后，測試出三種沸石粉及水泥吸附Cu2+離子隨時間變化的富集系數(shù)。從圖1可以看出，三種沸石粉及水泥對重金屬Cu2+離子均具備吸附去除作用。沸石粉[7]能夠吸附去除溶液中的Cu2+，主要原因是沸石晶體的架狀構(gòu)造存在大量的孔穴和孔道，具有很大的比表面積，并且沸石晶體骨架內(nèi)部有大量的鋁硅氧四面體（AlO4

圖1 不同沸石粉及水泥對Cu2+的吸附量隨時間的變化關(guān)系Fig.1 Adsorption of Cu2+on volume changes with different zeolite powder and cement

圖2 天然沸石粉在不同摻量下對Cu2+的吸附量隨時間的變化關(guān)系Fig.2 Adsorption of Cu2+change with time by natural zeolite powder under different dosage

-，SiO4-），因此這些骨架呈負電荷且存在很大的靜電引力，不斷吸引著重金屬陽離子（Cu2+）來平衡其骨架電荷，宏觀上表現(xiàn)為溶液中的Cu2+被吸附而濃度降低。而水泥在加入水溶液中后，發(fā)生水化反應(yīng)[8]生成的C-S-H膠體具有強烈的吸附活性，能夠吸附周圍的Cu2+以及水泥顆粒形成更大的團粒結(jié)構(gòu)；并且水化反應(yīng)會在溶液中形成堿性環(huán)境，游離態(tài)Cu2+在這種條件易形成Cu(OH)2沉淀，導(dǎo)致溶液中Cu2+濃度減小，因此表現(xiàn)出水泥對溶液中的Cu2+離子也具備一定的吸附去除作用。從表7和圖1中還可以發(fā)現(xiàn)沸石粉吸附去除溶液中Cu2+的能力遠遠大于水泥，而改性沸石粉和4A沸石粉的吸附能力又優(yōu)于天然沸石粉。三種沸石粉均表現(xiàn)出在吸附早期富集系數(shù)急劇增大，隨著吸附時間變長，吸附Cu2+的速度逐漸變緩，這與許秀云[9]等人的研究結(jié)果一致。其中改性沸石粉和4A沸石粉在吸附4 h后富集系數(shù)就達到了90以上，而此時天然沸石粉的富集系數(shù)只有67；吸附6 h后改性沸石粉和4A沸石粉的富集系數(shù)就近乎達到了99，我們知道沸石吸附重金屬離子同時還存在解吸作用，但此時溶液中游離態(tài)Cu2+只剩不足1%，這充分證明了改性沸石粉[10]和4A沸石粉在吸附去除Cu2+方面的能力。本試驗中在天然沸石粉中加入廢料粉煤灰[11]經(jīng)高溫煅燒制備的改性沸石粉與4A沸石粉相比較，性能接近，制備工藝簡單，材料價格低廉，具有更佳的經(jīng)濟適用性。

圖3 改性沸石粉在不同摻量下對Cu2+的吸附量隨時間的變化關(guān)系Fig.3 Adsorption of Cu2+by modified zeolite powder under different dosage

2.2 不同沸石粉摻量對吸附效果的影響

為探討沸石粉摻量不同條件下，對Cu2+的吸附量隨時間的變化關(guān)系，依據(jù)試驗方案二，選取天然沸石粉和改性沸石粉兩種材料，設(shè)置添加量分別為0.5、1、2、3、5 g五個級別，進行靜態(tài)吸附試驗。

從表7和圖2中可以看出，試驗水樣中Cu2+濃度隨天然沸石粉摻入量的增加和吸附時間的增長而不斷減小，在0～2 h內(nèi)吸附速率最快。從圖中可以看出其吸附速率也隨天然沸石粉的增加而增大，比如添加5 g天然沸石粉吸附2 h時的富集系數(shù)為77，是同樣時間內(nèi)添加0.5 g的3.5倍。富集系數(shù)可以反映沸石摻量對Cu2+離子的相對富集能力，我們發(fā)現(xiàn)，在添加0.5 g天然沸石粉吸附8 h后其富集系數(shù)只有31，這說明0.5 g天然沸石粉的反應(yīng)時間長而富集能力小，達不到理想要求。從表7中可以看出，天然沸石粉在添加5 g的摻量下吸附6 h以后其富集系數(shù)才能達到90以上，其富集能力遠不如同樣條件下的改性沸石粉。從圖3和表7可以看出，同樣摻量相同吸附時間條件下，改性沸石粉的富集系數(shù)普遍遠大于天然沸石粉，并且在早期0～2 h內(nèi)的吸附速率也遠大于天然沸石粉，比如同樣0.5 g添加量吸附2 h，改性沸石粉的富集系數(shù)（50.5）是天然沸石粉（19）的2.5倍，添加2 g吸附2 h是天然沸石粉的1.5倍，添加5 g吸附2 h是天然沸石粉的1.1倍，這說明，在沸石粉摻量越低的情況下，改性沸石粉的優(yōu)越性越顯著。改性沸石粉的吸附是一個動態(tài)平衡過程，我們也發(fā)現(xiàn)，改性沸石粉在添加2 g吸附6 h或8 h，添加3 g吸附6 h或8 h，添加5 g吸附4～8 h，其富集系數(shù)都在99左右，相差十分微小，可以忽略不計，這說明，此時改性沸石粉吸附溶液中Cu2+的反應(yīng)已達到動態(tài)平衡，因為其在吸附Cu2+的同時還存在解吸附過程，因此，溶液中Cu2+是不能去除殆盡的。所以改性沸石粉的最佳摻入量為2 g，既可以保證能充分快速去除溶液中Cu2+，同時又不浪費材料。

表7 兩種沸石粉在不同吸附時間下的富集系數(shù)Tab.7 Adsorption enrichment factor of two kinds of zeolite powders under different adsorption time

綜上分析，我們可以得到改性沸石粉相比于天然沸石粉對溶液中Cu2+的去除作用要優(yōu)越，且改性沸石粉去除Cu2+的最佳摻量建議為2 g：100 mg/L。

2.3 不同pH值環(huán)境對吸附效果的影響

國內(nèi)外研究證明，溶液pH值對于沸石吸附重金屬陽離子也是一個重要的影響因素。因此，本次靜態(tài)吸附試驗設(shè)計試驗三，選取天然沸石粉和改性沸石粉2 g，在不同pH值環(huán)境下吸附溶液中的Cu2+2 h和6 h后測定Cu2+濃度。

從圖4和圖5中可以看出，改性沸石粉與天然沸石粉對溶液中Cu2+的吸附量隨pH值的變化趨勢一致。并且溶液pH值在小于5的條件下對沸石粉吸附Cu2+的影響較大，pH值越小，沸石粉對Cu2+的吸附量就越小。當(dāng)溶液pH值在5～8時，沸石粉對Cu2+的吸附量幾乎保持不變。李愛陽[12]等人研究發(fā)現(xiàn)，在溶液pH值小于3時，由于氫離子的競爭作用，導(dǎo)致重金屬離子的吸附效果明顯下降；羅道成[13]等人研究改性沸石對電鍍廢水中Pb2+、Zn2+、Ni2+的吸附時發(fā)現(xiàn)，pH值小于4重金屬離子吸附量較小，不利于吸附，pH值大于4重金屬離子吸附去除率顯著增加，與本試驗結(jié)論有所不同，但李愛陽等人使用的材料為鈉型改性斜發(fā)沸石，羅道成等人使用的則是添加煙煤改性后的沸石，與本文不同，且他們的試驗溶液中含多種重金屬離子如Cr6+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等，還有沸石粉顆粒大小、溶液溫度、重金屬離子濃度等都可能是導(dǎo)致結(jié)論不同的原因，本文對此不做深入研究。

圖4 天然沸石粉對Cu2+的吸附量隨pH值的變化關(guān)系Fig.4 Adsorption of Cu2+change with pH value by natural zeolite powder

圖5 改性沸石粉對Cu2+的吸附量隨pH值的變化關(guān)系Fig.5 Adsorption of Cu2+along with change of pH by modified zeolite powder

綜上，溶液pH值在5～8之間對沸石粉吸附Cu2+的效果較好。

3 結(jié)論

1）天然沸石粉、改性沸石粉和4A沸石粉及水泥對重金屬Cu2+離子均具備吸附去除作用，其去除能力大小為4A沸石粉≈改性沸石粉＞天然沸石粉＞＞水泥?？紤]到制備工藝及經(jīng)濟因素，改性沸石粉是吸附去除Cu2+的最佳選擇。

2）改性沸石粉相比于天然沸石粉對溶液中Cu2+的去除作用要優(yōu)越許多，且改性沸石粉去除Cu2+的最佳摻量為2 g：100 mg/L。

3）溶液pH值在小于5的條件下對沸石粉吸附Cu2+的影響較大，pH值越小，沸石粉對Cu2+的吸附量就越??；pH值在5～8之間對沸石粉吸附Cu2+的效果較好。

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（責(zé)任編輯 王利君）

Experimental on adsorption properties of Cu2+by different zeolite powder

ZHU Mingjie1，SUN Shulin2

（1. Guizhou Survey & Research Institute for Water Resources and Hydropower, Guizhou Guiyang, 550002, China；2.College of Earth Sciences and Engineering, Hohai University, Jiangsu Nanjing, 210098, China）

To study the adsorption effect of zeolite powder on heavy metal copper, the indoor test is carried out. And the natural zeolite powder, 4-A zeolite powder and modified zeolite powder based on the natural zeolite powder made by the high temperature roasting with fly ash as adsorbent are selected for static adsorption of heavy metal Cu2+. In order to verify the ability of adsorption removal of Cu2+, cement is added as adsorbent. The static adsorption experiment shows that the adsorption capability for the Cu2+is as follows：4-A zeolite powder ≈ modified zeolite powder ＞ natural zeolite powder ＞ ＞ cement. Considering the economic factors and preparation technology, the modified zeolite powder is the best choice to removing Cu2+. The optimum content of modified zeolite powder removal Cu2+is：2 g： 100 mg/L. The pH between 5-8 is better for the adsorption.

natural zeolite; modified zeolite; static adsorption; 4A-zeolite; heavy metal pollution; laboratory test

X505

A

1673-9469（2017）01-0076-06

10.3969/j.issn.1673-9469.2017.01.017

2016-07-01

教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金（教外司留[2007]1108）；江蘇省環(huán)?？蒲谢鹳Y助項目（201029）

朱明杰（1990-），男，河南焦作人，碩士，助理工程師，研究方向為環(huán)境地質(zhì)與工程地質(zhì)。