高考有機化學(xué)實驗原創(chuàng)試題命制研究——以“正丁醚的制備”為例

陳女婷 洪茲田

福建

分析近幾年高考有機化學(xué)實驗試題的考查趨勢和命題特點，從大學(xué)教材挖掘命題素材，結(jié)合“考綱”要求挖掘考查內(nèi)容，進行原創(chuàng)試題命制。最后，從試題考查的能力、試題價值和難度情況等視角對該原創(chuàng)試題進行評析，希望為有機化學(xué)實驗試題的命制和復(fù)習(xí)備考提供參考。

一、高考有機化學(xué)實驗試題考查趨勢和命題特點

自2008年至今全國卷或各省市自主命題的高考化學(xué)試題連續(xù)出現(xiàn)以有機物制備為背景的實驗題。其考查視角為大學(xué)有機化學(xué)實驗中常見有機物或相似物質(zhì)的制備。如2012年全國卷第28題考查溴苯的制備,海南卷第17題考查1,2-二溴乙烷的制備，浙江卷第28題考查苯乙酮的制備；2013年全國卷Ⅰ第26題考查環(huán)己烯的制備，全國卷Ⅱ第26題考查正丁醛的制備，江蘇卷第21題考查3，5-二甲氧基苯酚的相關(guān)知識；2014年全國卷Ⅰ第26題考查乙酸異戊酯的制備，大綱卷第29題考查苯乙酸銅；2015年江蘇卷第21題考查間溴苯甲醛的制備；2016年上海卷第33～36題考查乙酸乙酯的制備，浙江卷第29題考查無水MgBr2的制備(涉及三乙醚合溴化鎂)；2017年江蘇卷第21題考查 1-溴丙烷的制備；2018年江蘇卷第21題考查3，4-亞甲二氧基苯甲酸的制備。這些有機實驗試題命題形式上緊扣有機制備實驗的命題規(guī)律:制備合成→分離提純→目標(biāo)產(chǎn)物。試題起點高，突出能力立意，但試題落點和難度適中。有機化學(xué)制備實驗的高頻考點主要集中在實驗裝置和實驗儀器的識別、實驗操作中的注意事項、有機產(chǎn)物的分離與提純和產(chǎn)率的計算等。

二、有機化學(xué)實驗原創(chuàng)試題命制過程

(一)研究高考有機制備實驗試題的命題思路

(二)研究高考有機制備實驗題目的呈現(xiàn)形式

(三)從大學(xué)教材或文獻篩選命題素材

篩選大學(xué)有機化學(xué)實驗中常見有機物或相似物質(zhì)制備的相關(guān)素材。本題素材來自曾昭瓊主編的大學(xué)教材《有機化學(xué)實驗》第三版(高等教育出版社)的第三部分“有機化合物的制備”3 - 12 正丁醚的制備(第105～106頁)。對該部分內(nèi)容摘錄如下:

3-12正丁醚的制備(4學(xué)時)

【實驗?zāi)康摹空莆辗肿娱g脫水的反應(yīng)原理和實驗方法；學(xué)習(xí)使用分水器的實驗操作。

【實驗原理】

CH3CH2CH=CH2+H2O

【實驗步驟】

在干燥的100 mL三頸燒瓶中，加入12.5 g(15.5 mL)正丁醇和4 g(2.2 mL)濃硫酸,搖動使混合均勻，并加入幾粒沸石。按照圖3—10，一瓶口裝上溫度計，溫度計的水銀球必須浸入液面以下。另一瓶口裝上油水分離器，分水器上端接一回流冷凝管，先在分水器中放置(V-2) mL水，然后將燒瓶在石棉網(wǎng)上用小火加熱，使瓶內(nèi)液體微沸，開始回流。

隨反應(yīng)的進行，分水器中液面升高，這是由于反應(yīng)生成的水，以及未反應(yīng)的正丁醇，經(jīng)冷凝管冷凝后聚集于分水器內(nèi)，由于相對密度的不同，水在下層，而上層較水輕的有機相積至分水器支管時即可返回反應(yīng)瓶中，繼續(xù)加熱到瓶內(nèi)溫度升高到117℃左右時，分水器已全部被水充滿時，表示反應(yīng)已基本完成，約需1 h。如繼續(xù)加熱，則溶液變黑，并有大量副產(chǎn)物丁烯生成。

圖3-10 正丁醚制備裝置

反應(yīng)物冷卻后，把混合物連同分水器里的水一起倒入盛有25 mL水的分液漏斗中，充分振搖，靜止后，分出粗正丁醚。用16 mL 50%硫酸分2次洗滌，再用10 mL水洗滌，然后用無水氯化鈣干燥。將干燥后的產(chǎn)物仔細(xì)地注入蒸餾燒瓶中，蒸餾收集139～142℃的餾分，產(chǎn)量約5～6 g(產(chǎn)率約50%)。

已知：純正丁醚的沸點為142℃。

(四)分析試題素材，結(jié)合“考綱”挖掘考查內(nèi)容

2018年全國卷《考試大綱》要求試題考查知識內(nèi)容了解化學(xué)實驗室常用儀器的主要用途和使用方法冷凝管的名稱、使用方法和使用范圍;溫度計水銀球位置掌握化學(xué)實驗的基本操作濃硫酸和正丁醇的添加順序;分液的操作了解實驗室一般事故的預(yù)防和處理方法沸石的使用及加熱后發(fā)現(xiàn)未加沸石的處理理解外界條件(濃度、溫度、壓強、催化劑等)對化學(xué)平衡的影響,認(rèn)識其一般規(guī)律。了解控制實驗條件的方法使用分水器不斷分離除去水的目的掌握常見物質(zhì)檢驗、分離和提純的方法反應(yīng)后粗產(chǎn)品中雜質(zhì)的判斷及有機產(chǎn)物洗滌(酸洗、水洗)的目的;有機層的判斷;飽和食鹽水的作用;無水氯化鈣的作用和使用注意事項設(shè)計實驗方案,評價或改進實驗方案實驗誤差原因分析(如分出水的體積與理論值的誤差原因,蒸餾時溫度對收集到的餾分產(chǎn)率的影響)分析或處理實驗數(shù)據(jù)生成水的體積和正丁醚的產(chǎn)率的計算正確選用實驗裝置找出蒸餾裝置中存在的問題

(五)資料整合、初步命題，試題審核和優(yōu)化

根據(jù)試題素材和挖掘的考查內(nèi)容，結(jié)合高考有機制備實驗題的呈現(xiàn)形式進行初步命題和答案設(shè)置。經(jīng)過試題審核，看所命制試題與原來的預(yù)設(shè)目標(biāo)是否一致，知識點間的考查是否重復(fù)，題目文字量和學(xué)生需要填答的文字量是否太大?？紤]各條設(shè)問之間的關(guān)聯(lián)性和對高階思維能力的考查力度，充分挖掘素材蘊含的思維價值。經(jīng)過上述過程使題目優(yōu)化，臻于完善。

1.原創(chuàng)試題

正丁醚是一種重要的有機溶劑。以正丁醇為原料可制得正丁醚，反應(yīng)原理如下：

CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3(正丁醚)+H2O

相關(guān)信息如下:

物質(zhì)狀態(tài)相對分子質(zhì)量沸點/℃密度/(g·cm-3)水中溶解性正丁醇無色液體74117.20.8109微溶正丁醚無色液體130142.40.773難溶正丁烯無色氣體56-6.30.577難溶

查閱資料:正丁醇能溶解在50%的硫酸中，而正丁醚則很少溶解。

實驗步驟如下:

①將14.8 g正丁醇和4.7 g濃硫酸，按一定順序添加到A中，并加幾粒沸石。如圖所示，在分水器中加入一定體積的飽和食鹽水(略小于分水器的容積與反應(yīng)中生成水的體積之差)，小火加熱A，使瓶內(nèi)液體微沸，開始回流。隨著反應(yīng)的進行，分水器中液體分層且逐漸升高至充滿，上層液體會從左側(cè)支管自動流回A，繼續(xù)加熱到溫度升高至135℃左右時，分水器已全部被水層充滿，停止加熱。

②待A中液體冷卻后連同分水器中的水一起倒入盛有30 mL水的分液漏斗中，振搖后靜置，分液得粗產(chǎn)物。

③粗產(chǎn)物依次用50%硫酸洗滌2次(每次10 mL)、12 mL水洗滌，分出的產(chǎn)物加入少量無水氯化鈣固體，靜置片刻，過濾除去氯化鈣固體，進行蒸餾純化，收集139～142℃的餾分，得正丁醚6.4 g。

回答下列問題：

(1)儀器B的名稱為__________。

(2)下列關(guān)于步驟①中的操作分析正確的是 (填標(biāo)號)。

a.濃硫酸和正丁醇的添加順序為先加入正丁醇，再加入濃硫酸

b.若加熱后發(fā)現(xiàn)未加沸石，應(yīng)立即補加

c.加熱A前，冷卻水需先從a口向B中進入

d.分水器中加飽和食鹽水而不用水，可降低正丁醚在水中的溶解度

(3)步驟①中分水器的上層液體的主要成分為 (填物質(zhì)名稱)。

(4)結(jié)合平衡移動原理解釋步驟①中使用分水器不斷分離除去水的目的是__________。

(5)通過計算說明步驟①中理論上分水器應(yīng)分出水的體積是______________，重復(fù)多次實驗實際分出的水的體積均超過理論值，若操作過程與實驗設(shè)計均無錯誤，儀器完全干燥，其可能原因是____________________。

(6)步驟②中反應(yīng)物冷卻后連同分水器中的水倒入30 mL水中的目的是__________。

(7)下列關(guān)于步驟③中粗產(chǎn)品的提純操作分析正確的是__________(填標(biāo)號)。

a.用50%的硫酸洗滌可以除去未反應(yīng)的正丁醇

b.將50%硫酸的洗滌次數(shù)改為一次(總酸量不變)，洗滌效果更好

c.用水洗滌可以除去酸洗時帶入的酸

d.每次洗滌時，粗產(chǎn)物都在上層，分液時上層液體可不必倒出

e.無水氯化鈣固體可除去正丁醚中的水分，蒸餾前可不除去

(8)步驟③中加熱蒸餾裝置若采用如圖裝置(加熱裝置已經(jīng)略去)進行，該裝置存在的問題是__________。

(10)本實驗所得到的正丁醚的產(chǎn)率是 (保留三位有效數(shù)字)。

2.試題答案

(1)球形冷凝管(若填“冷凝管”不得分)

(2)ad(多選或選錯不得分，漏選酌情得分)

(3)正丁醇

(4)及時除去反應(yīng)生成的水，使平衡向生成正丁醚的方向移動，有利于提高正丁醚的產(chǎn)率

(5)1.8 mL 正丁醇發(fā)生副反應(yīng)生成的水量會比生成正丁醚的水量大(或所用試劑濃硫酸與正丁醇內(nèi)含有水，其他合理答案亦可得分)

(6)分離出有機層，除去硫酸等可溶于水的物質(zhì)(只要答出除去硫酸即可得分)

(7)acd(多選或選錯不得分，漏選酌情得分)

(8)溫度計的水銀球不應(yīng)插入反應(yīng)液中

(9)偏高 正丁醇的沸點為117.2℃，此時會收集到少量未反應(yīng)的正丁醇

(10)49.2%

3.試題解析

(1)由裝置示意圖可知裝置B的名稱是球形冷凝管。

(2)先加入密度小的正丁醇，再加入密度大的濃硫酸, 故a正確；若加熱后發(fā)現(xiàn)未加沸石，應(yīng)停止加熱，冷卻后補加，若立即補加會引起暴沸，故b錯誤；若水從a口進入，從b口出，管內(nèi)的水無法充滿，冷卻行程短，效果差。所以水從b口進入，從a口出，故c錯誤；正丁醚和正丁醇在飽和無機鹽溶液中的溶解度小，所以分水器中加飽和食鹽水而不用水，故d正確；加熱到135C以上，會有大量的副產(chǎn)物正丁烯生成，故e錯誤。

(3)由于正丁醇的密度比水小，又微溶于水，所以在上層，水在下層。因此分水器中上層液體的主要成分為正丁醇。

(4)根據(jù)勒夏特列原理，及時分離出生成物可以使平衡向正反應(yīng)方向移動，同時，可使反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率提高。本實驗中由正丁醇制得正丁醚的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，使用分水器不斷分離除去水的目的是及時除去反應(yīng)生成的水，使平衡向生成正丁醚的方向移動，有利于提高正丁醚的產(chǎn)率。

(5)n(正丁醇)=14.8 g÷74 g/mol=0.2 mol，生成的水:n(水)=0.1 mol，m(水)=1.8 g(即1.8 mL)?？赡茉?①所發(fā)生的副反應(yīng)生成的水量都會比生成丁醚的水量大，例如:分子內(nèi)脫水生成丁烯、有機物高溫炭化脫水、濃硫酸的炭化脫水等；②所用試劑濃硫酸與正丁醇內(nèi)含有水。

(6)反應(yīng)物冷卻后連同分水器中的水倒入30 mL水中是為了分出有機層，除去大部分可溶于水的物質(zhì)(如硫酸)。

(7)根據(jù)信息:正丁醇能溶解在50%的硫酸中，而正丁醚則很少溶解，所以用50%的硫酸洗滌可除去未反應(yīng)的正丁醇，故a正確；總酸量不變時，“少量多次”洗滌效果更好，故b錯誤；用水洗滌可除去前面酸洗時帶入的酸，故c正確；密度大小順序為硫酸>水>正丁醚，所以每次洗滌時，粗產(chǎn)物都在上層，只需放出下層水溶液，上層有機層不必倒出即可直接加入下次洗滌所需的洗滌劑，故d正確；無水氯化鈣固體做干燥劑，吸收正丁醚表面少量的水分。但吸水后的干燥劑受熱后又會脫水，蒸餾前必須把干燥劑過濾除去，故e錯誤。

(8)蒸餾時，溫度計的水銀球應(yīng)處于支管口，不應(yīng)插入反應(yīng)液中；直形冷凝管一般用于沸點低于140℃的液體有機化合物的沸點測定和蒸餾操作中，空氣冷凝管一般用于沸點高于140℃的有機化合物的蒸餾，球形冷凝管一般用于有機物的回流反應(yīng)。故本實驗蒸餾正丁醚，由于正丁醚的沸點為142.4℃，故應(yīng)用空氣冷凝管。

(9)在進行蒸餾操作時，若從117℃開始收集餾分，由于正丁醇的沸點為117.2℃，此時的蒸氣中含有正丁醇，會收集少量的未反應(yīng)的正丁醇，因此產(chǎn)率偏高。

(10)n(正丁醇)=0.2 mol，理論上生成的正丁醚:n(正丁醚)=0.1 mol，m(正丁醚)=0.1 mol×130 g/mol=13.0 g，而實際生成的正丁醚的質(zhì)量為6.4 g。故正丁醚的產(chǎn)率為6.4 g÷13.0 g×100%=49.2%。

三、有機化學(xué)實驗原創(chuàng)試題評析

(一)試題考查的能力要求1.接受、吸收和整合化學(xué)信息的能力

考查學(xué)生能夠?qū)υ囶}提供的文字、表格數(shù)據(jù)、實驗裝置圖等文本信息進行初步加工和提取實質(zhì)性內(nèi)容并整合所學(xué)的基礎(chǔ)化學(xué)實驗知識和基本技能知識，深刻理解正丁醚的制備的基本原理和基本實驗操作。

2.分析問題和解決化學(xué)問題的能力

考查學(xué)生能夠運用根據(jù)實驗原理及物質(zhì)的性質(zhì)，解釋產(chǎn)物分離、提純及實驗操作的相關(guān)問題；能夠在理解正丁醚制備基本原理的基礎(chǔ)上，對分水器分出水的體積與理論值的誤差和蒸餾時溫度對收集到的餾分產(chǎn)率的影響做出實驗分析，并將可能的原因進行歸納和表達(dá)。

3.化學(xué)實驗與探究的能力

考查學(xué)生了解并初步實踐正丁醚制備的一般過程，掌握化學(xué)實驗的基本方法和技能；考查學(xué)生理解物質(zhì)分離和提純的操作、對實驗方案進行設(shè)計與評價的能力和對化學(xué)現(xiàn)象提出科學(xué)合理的解釋的能力。

(二)試題價值和難度情況

從化學(xué)視角出發(fā)，分析和解決化學(xué)問題是學(xué)生應(yīng)具備的化學(xué)學(xué)科素養(yǎng)。本題結(jié)合近幾年全國高考卷有機綜合類實驗命制的呈現(xiàn)方式和能力考查力度，以大學(xué)有機化學(xué)實驗中常見有機物正丁醚的制備為命題載體和考查背景，試題起點高，落點和難度適中，重在考查學(xué)生的實驗基本操作和對實驗過程的熟悉程度，強調(diào)學(xué)生親自動手做實驗，理解答題，較好檢測學(xué)生基本實驗?zāi)芰蛯嶒炈仞B(yǎng)，同時本題也注重了對學(xué)生接受、吸收、整合化學(xué)信息的能力的考查, 對學(xué)生的學(xué)習(xí)品質(zhì)、思維品質(zhì)、認(rèn)知水平及能力要求較高，要求學(xué)生具備從試題提供的新信息中準(zhǔn)確地提取實質(zhì)性內(nèi)容,并經(jīng)與已有知識塊整合,重組為新知識塊的能力。