聚丙烯阻隔抑爆材料的制備與阻燃性能研究

張 新，張 鑫，吳 潔，邢志祥，李錦春

(1.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,江蘇 常州 213164;2.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 常州 213164)

油料作為一類重要的民生和戰(zhàn)略物資，廣泛地應(yīng)用于我們的日常生產(chǎn)生活中，但油料在運輸和儲存過程中易受到靜電、碰撞等外界能量的干擾引起燃燒與爆炸[1]，其儲存和運輸過程中的安全性一直是世界各國研究的重大課題。20世紀90年代我國阻隔抑爆材料開始從軍用向民用領(lǐng)域推廣[2]。2005年國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局頒布了《汽車加油(氣)站輕質(zhì)燃油和液化石油氣汽車罐車用阻隔抑爆儲罐技術(shù)要求》(AQ 3001—2005)[3]。傳統(tǒng)的阻隔抑爆材料包括金屬類和非金屬類材料，其中金屬類材料主要是鋁合金材料[4]，但其在使用過程中易受溶劑腐蝕，產(chǎn)生碎渣并堵塞進油口[5]；常見的非金屬類材料主要有陶瓷材料、聚氨酯材料等[6]，陶瓷材料脆性大、耐沖擊能力低、易碎，聚氨酯材料易受油品沖刷，導(dǎo)致靜電事故[7]，且聚氨酯類高分子材料在汽油中會發(fā)生溶脹現(xiàn)象[8]，長時間浸泡后與燃油可能會發(fā)生相互作用。Baena等[9]探究了45℃條件下高密度聚乙烯高分子材料與不同乙醇含量的生物乙醇汽油的相容性；Labri等[10]探究了車用生物乙醇汽油與幾種常見高分子聚合物材料的相容性，結(jié)果表明高分子聚合物材料在乙醇汽油這類極性溶劑中會發(fā)生溶脹，從而降低了材料的性能。

在實際使用過程中，非金屬類高分子材料具有比傳統(tǒng)金屬類材料更輕、耐腐蝕且可裝填異形罐體等優(yōu)勢[11]，但針對高分子材料易溶脹的問題，可以考慮通過對其進行改性，以提高材料的耐溶劑性，緩解材料在溶劑中的溶脹程度，改善材料與溶劑之間的相容性[12]。聚丙烯(Polypropylene，PP)是一種常見的高分子材料，屬于半結(jié)晶的熱塑性塑料，為五大通用塑料中最輕的一種，價廉易得，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、絕緣性和耐化學(xué)藥品性等特點[13]。鑒于此，本文擬采用改性方法制備一種多孔聚丙烯阻隔抑爆材料，并與多孔鋁合金阻隔抑爆材料進行了對比，論證兩者在阻燃抑爆方面的性能，以期為其實際應(yīng)用與推廣提供依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

試驗材料：聚丙烯(PP)，熔融指數(shù)為30 g/10 min的共聚PP；阻燃劑(十溴二苯乙烷)；抗氧劑；抗靜電劑；多孔鋁合金(EA)阻隔抑爆材料，密度為30 kg/m3。

1. 2 試驗裝置

聚丙烯阻隔抑爆材料成型所需的設(shè)備主要包括擠出機、噴絲頭、導(dǎo)引輪、冷卻池、收卷裝置、熔融通道，如圖1所示。

圖1 熔融擠出噴絲成型機設(shè)備示意圖Fig.1 Equipment diagram of the extruding machine 1.擠出機；2.噴絲頭；3,6.導(dǎo)引輪；4.冷卻池；5.收卷裝置； 7.熔融通道

煙氣探測設(shè)備主要包括計算機系統(tǒng)、紅外熱成像系統(tǒng)、煙氣探頭、玻璃罩、汽油儲罐等，如圖2所示。

圖2 煙氣探測設(shè)備示意圖Fig.2 Schematic diagram of the smoke-detection device 1.計算機系統(tǒng)；2.煙氣探頭；3.煙氣；4.玻璃罩；5.汽油儲罐； 6.阻隔抑爆材料；7.92#車用汽油；8.紅外熱成像系統(tǒng)

1. 3 試驗材料的制備

聚丙烯阻隔抑爆材料的制備過程主要包括以下步驟：

(1) 原材料除水處理：聚丙烯屬于一種常見的水敏感性工程樹脂，將其置于普通存放環(huán)境中極易吸收空氣中的水分。在工程塑料成型加工過程中，水分會產(chǎn)生一些不利影響，包括制品難以加工成型、機械性能差、測試拉伸強度數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確等問題。為了避免水分對材料成型加工產(chǎn)生的不利影響，確保材料的性能不受水分影響，本次試驗前對所有原材料進行了干燥除水處理，即將聚丙烯、炭黑母粒、阻燃母粒等原材料分裝后放置于70℃的真空烘箱中連續(xù)干燥24 h，待用。

(2) 材料制備與加工：按照試驗設(shè)定的配比，先將干燥后的聚丙烯和各類添加劑混合均勻后加入到雙螺桿擠出機中，將擠出材料牽引成絲，材料的加工溫度設(shè)置為一段190℃、二段195℃、三段200℃、四段200℃、五段200℃、機頭205℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)置為250 r/min；然后將擠出的材料經(jīng)流動水冷卻后直接用造粒機制成母粒材料，并在70℃的真空烘箱中持續(xù)干燥24 h；最后采用熔融擠出噴絲的方式將阻隔抑爆材料母粒加工成具有多孔形狀的聚丙烯阻隔抑爆材料。

1. 4 試驗方法

試驗按照20 kg/m3、30 kg/m3、40 kg/m3、50 kg/m3的填充密度，將制備的新型聚丙烯(PP)阻隔抑爆材料均勻填充在汽油儲罐內(nèi)部，各加入10 mL 92#車用汽油，密封待用；按照50 kg/m3的填充密度以及留空率不大于8%的要求，將多孔鋁合金(EA)阻隔抑爆材料均勻填充在汽油儲罐內(nèi)部，加入10 mL 92#車用汽油，密封待用。

將填充阻隔抑爆材料后的油罐置于玻璃罩內(nèi)，將煙氣分析儀探頭置于油罐上方，點燃油罐內(nèi)的汽油，并用計算機系統(tǒng)和紅外熱成像系統(tǒng)記錄材料的燃燒過程。

1. 5 測試與表征

1.5.1 材料極限氧指數(shù)(LOI)的測試

采用南京江寧分析儀器廠的HC-2型氧指數(shù)測定儀按照《塑料——用氧指數(shù)法測定燃燒行為第二部分：室溫試驗》(GB/T 2406.2—2009)標(biāo)準(zhǔn)中的方法測定聚丙烯材料的極限氧指數(shù)(LOI)。

1.5.2 材料垂直燃燒等級(UL-94)的測試

采用南京江寧分析儀器廠的CZF-3型水平垂直燃燒測定儀按照《塑料——燃燒性能的測定：水平法和垂直法》(GB/T 2408—2008)標(biāo)準(zhǔn)中的方法測定聚丙烯材料的垂直燃燒等級(UL-94)。

1.5.3 材料燃燒過程中煙氣成分分析

采用德國MRU NOVA PLUS煙氣分析儀測定聚丙烯材料燃燒過程中NOx、SO2等氣體的含量，并對煙氣溫度、環(huán)境溫度、可燃氣體泄漏等多個參數(shù)進行實時監(jiān)測。

1.5.4 材料燃燒溫度的紅外熱成像圖譜分析

采用Fluke FTIR紅外熱成像儀實時監(jiān)測火災(zāi)過程中的燃燒產(chǎn)物，并通過光電紅外探測器將物體發(fā)熱部分輻射的功率信號轉(zhuǎn)換成電信號后，成像裝置一一對應(yīng)地模擬出物體表面溫度的空間分布，最后經(jīng)系統(tǒng)處理，形成圖像視頻信號。

1.5.5 材料燃燒后表面形貌的顯微測定

采用深圳賽克SK2010型顯微系統(tǒng)對聚丙烯阻隔抑爆材料和鋁合金阻隔抑爆材料燃燒后的表面形貌進行觀察與分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 阻燃劑含量對聚丙烯阻隔抑爆材料阻燃性能的影響

為了提高聚丙烯阻隔抑爆材料的阻燃性能，在其加工過程中添加了一定含量的十溴二苯乙烷阻燃劑以及其他功能助劑，表1為添加不同含量的阻燃劑對聚丙烯阻隔抑爆材料阻燃性能的影響。

由表1可知：隨著阻燃劑含量的增加，聚丙烯阻隔抑爆材料的阻燃性能隨之增強，當(dāng)阻燃劑添加量為15%時，其極限氧指數(shù)(LOI)能達到26.5%，垂直燃燒等級(UL-94)能達到V-1級;但添加的阻燃劑總量超過15%時，阻燃劑易堵住噴絲口，使得聚丙烯阻隔抑爆材料的噴絲階段比較困難， 因而不利于聚丙烯阻隔抑爆材料的制備。

表1 添加不同含量的阻燃劑對聚丙烯阻隔抑爆材料阻燃性能的影響

2. 2 不同材質(zhì)阻隔抑爆材料的表面結(jié)構(gòu)分析

在制備聚丙烯阻隔抑爆材料時，首先按照一定比例將聚丙烯與阻燃劑、抗靜電劑等功能助劑混合均勻，在擠出機中制備成聚丙烯阻隔抑爆材料母粒[見圖3(a)]；然后將聚丙烯阻隔抑爆材料母粒加入到帶有噴絲頭的擠出機(見圖1)中熔融擠出，擠出物在冷卻池中冷卻，并在導(dǎo)引輪的牽引下，緩慢地在捆束機中捆束成型，形成蓬松均勻的聚丙烯阻隔抑爆材料[見圖3(b)]。圖3(c)為傳統(tǒng)的多孔鋁合金阻隔抑爆材料。

圖3 不同材質(zhì)阻隔抑爆材料的表面結(jié)構(gòu)對比Fig.3 Comparison of the surface structure of different explosion-proof materials

2.3 聚丙烯阻隔抑爆材料的填充密度對火焰燃燒行為的影響

要實現(xiàn)儲油罐的本質(zhì)安全，不僅要求所填充的阻隔抑爆材料本身具有良好的阻燃性能，可以實現(xiàn)在油品中長時間儲存后仍具有阻燃效果，而且不同材質(zhì)阻隔抑爆材料的填充方式也非常重要。目前經(jīng)過實踐論證燃油箱阻隔抑爆材料的填充方式有兩種：完全填充和部分填充。其中，前者具有較大的防護作用，但增加的材料重量和吸附的燃油量也較大；后者減少了材料的使用量和燃油吸附量，但其防護作用也有所下降。本文采用部分填充方式。

試驗依據(jù)《汽車加油(氣)站、輕質(zhì)燃油和液化石油氣汽車罐車用阻隔防爆儲罐技術(shù)要求》(AQ 3001—2005)[3]，按照不同的填充密度對試驗油罐填充聚丙烯阻隔抑爆材料，確保留空率小于8%，置換率小于1.1%。按照要求完成阻隔抑爆材料填充后，點燃油罐中的汽油，觀察聚丙烯阻隔抑爆材料在不同填充密度下試驗油罐中火焰的燃燒情況，其試驗結(jié)果見圖4。

圖4 聚丙烯阻隔抑爆材料在不同填充密度下試驗油罐 中火焰的燃燒情況Fig.4 Flame combustion in an experimental tank under different filling densities

由圖4可見：不同聚丙烯阻隔抑爆材料填充密度下，聚丙烯阻隔抑爆材料均發(fā)生了完全燃燒；而聚丙烯阻隔抑爆材料在填充密度為20 kg/m3時，火焰持續(xù)時間為293 s，填充密度為30 kg/m3時，火焰持續(xù)時間為328 s，填充密度為40 kg/m3時，火焰持續(xù)時間為296 s，填充密度為50 kg/m3時，火焰持續(xù)時為344 s，同時油罐內(nèi)汽油沒有完全燃燒?？梢?，隨著填充密度的增加，聚丙烯阻隔抑爆材料對火焰的遏制效果越來越明顯，但燃燒的時間越來越長；且當(dāng)填充密度達到50 kg/m3時，聚丙烯阻隔抑爆材料不易被點燃，同時燃燒過程中火焰高度最低；但隨著填充密度的增加，聚丙烯阻隔抑爆材料完全燃燒的時間也在增加。

2. 4 聚丙烯阻隔抑爆材料燃燒的煙氣成分分析

聚丙烯這類阻隔抑爆材料在燃燒的過程中會生成一氧化氮(NO)和二氧化硫(SO2)等各種煙氣，本試驗采用煙氣分析儀收集并分析了聚丙烯阻隔抑爆材料燃燒過程中煙氣成分和氧氣(O2)的變化，得到不同填充密度下聚丙烯阻隔抑爆材料燃燒過程中O2、NO和SO2濃度的變化情況，見圖5、圖6和圖7。

圖5 聚丙烯阻隔抑爆材料燃燒過程中O2濃度的 變化情況Fig.5 Changes of O2 concentration during the combus- tion process of polypropylene material

由圖5可見，隨著燃燒時間的增加，煙氣中O2濃度始終維持在20.6%～21.0%，說明煙氣中的O2濃度足以支持聚丙烯阻隔抑爆材料完全燃燒；隨著聚丙烯阻隔抑爆材料填充密度的增加，材料燃燒需要的O2越來越多。

圖6 聚丙烯阻隔抑爆材料燃燒過程中NO濃度的 變化情況Fig.6 Changes of NO concentration during the combus- tion process of polypropylene material

由圖6可見，隨著聚丙烯阻隔抑爆材料填充密度的增加，煙氣中NO的生成量逐漸增加；300 s之前，聚丙烯阻隔抑爆材料的填充密度對煙氣中NO含量的影響不明顯，這是因為煙氣中NO含量的變化主要與汽油燃燒相關(guān)，隨著燃燒的持續(xù)，會釋放出大量的NO；在聚丙烯阻隔抑爆材料填充密度為20 kg/m3的油罐中NO濃度的變化最小，從最初的0 mg/m3增加為13 mg/m3；而在聚丙烯阻隔抑爆材料填充密度分別為30 kg/m3、40 kg/m3和50 kg/m3的油罐中NO濃度的變化都比較明顯。

圖7 聚丙烯阻隔抑爆材料燃燒過程中SO2濃度的 變化情況Fig.7 Changes of SO2 concentration during the combus- tion process of polypropylene material

由圖7可見，隨著燃燒時間的增加，煙氣中SO2濃度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，且隨著填充密度的增加，其變化越來越明顯，其中在聚丙烯阻隔抑爆材料填充密度為50 kg/m3的油罐中SO2濃度從0 mg/m3先增加到43.9 mg/m3再減少至15.6 mg/m3，這是因為SO2濃度的變化主要與汽油燃燒相關(guān)，由于汽油中含有S元素，燃燒過程中會釋放出SO2，且SO2濃度隨著汽油的減少而逐漸減少；為保證燃燒過程中O2含量的充足和避免發(fā)生不完全燃燒，整個試驗是在敞開環(huán)境下完成的，因此煙氣中SO2濃度呈現(xiàn)先增加后減少的變化趨勢。

燃燒煙氣中各類氣體的成分來源包括材料燃燒和汽油燃燒兩部分，且隨著燃燒時間的增加，氣體成分整體均呈現(xiàn)增加趨勢，且隨著材料填充密度的增加，其上升趨勢越來越明顯；而SO2濃度之所以會呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢，主要是因為這部分SO2可能來自于汽油燃燒，當(dāng)填充聚丙烯阻隔抑爆材料的油罐內(nèi)汽油完全燃燒后，油罐內(nèi)SO2也不再增加。

2.5 不同材質(zhì)阻隔抑爆材料燃燒溫度的紅外熱成像圖譜分析

聚丙烯阻隔抑爆材料在不同填充密度下試驗油罐中燃燒溫度的紅外熱成像圖譜，見圖8。

圖8 聚丙烯阻隔抑爆材料在不同填充密度下試驗 油罐中燃燒溫度的紅外熱成像圖譜Fig.8 Infrared thermal image of the combustion temperature of polypropylene material in the experiment tanks with different filling density

由圖8可見，隨著聚丙烯阻隔抑爆材料填充密度的逐漸增加，火焰達到同一燃燒狀態(tài)所用的時間逐漸延長，與20 kg/m3的填充密度相比，同一時刻填充密度為30 kg/m3的油罐中聚丙烯阻隔抑爆材料燃燒時火焰高度降低，燃燒時間延長，火焰在300 s以后才完全熄滅；燃燒時火焰半徑較大，燃燒過程中試驗油罐內(nèi)外都保持較高的溫度，由于熱量的傳遞，火焰熄滅以后，周圍空氣的溫度依舊很高；隨著聚丙烯阻隔抑爆材料填充密度的增加，其對火焰的遏制效果越來越明顯，但燃燒的時間越來越長；當(dāng)填充密度達到50 kg/m3時，聚丙烯阻隔抑爆材料不易被點燃，同時燃燒過程中火焰高度最低，這說明火焰在罐體內(nèi)的傳播受到了一定的阻礙，表明這種新型多孔聚丙烯阻隔抑爆材料具有一定的阻火效果。

鋁合金阻隔抑爆材料在填充密度為50 kg/m3時試驗油罐中燃燒溫度的紅外熱成像圖譜，見圖9。

圖9 鋁合金阻隔抑爆材料在填充密度為50 kg/m3時 試驗油罐中燃燒溫度的紅外熱成像圖譜Fig.9 Infrared thermal image of the combustion tempera- ture of aluminum alloy material in the experiment tank with the filling density of 50 kg/m3

對比圖8和圖9可見，鋁合金阻隔抑爆材料與聚丙烯阻隔抑爆材料的燃燒情況不同：本試驗所用的鋁合金阻隔抑爆材料初始點燃時間為45 s，290 s時燃燒最旺盛，整個燃燒持續(xù)時間為368 s；而聚丙烯材料經(jīng)過阻燃改性后，燃燒情況由易燃變?yōu)殡y燃，本試驗所用的聚丙烯阻隔抑爆材料初始點燃時間為38 s，248 s時燃燒最旺盛，整個燃燒持續(xù)時間為344 s,這說明當(dāng)填充密度達到一定程度時，聚丙烯阻隔抑爆材料的阻燃性能優(yōu)異，不亞于不燃的鋁合金阻隔抑爆材料。

2.6 不同材質(zhì)阻隔抑爆材料燃燒后表面形貌的顯微分析

相同填充密度下，鋁合金阻隔抑爆材料和聚丙烯阻隔抑爆材料燃燒后表面形貌的顯微分析結(jié)果，見圖10。

圖10 相同填充密度下兩種阻隔抑爆材料燃燒后的 表面形貌Fig.10 Morphology of two explosion-proof materials with the same filling density after combustion

由圖10可見，傳統(tǒng)的鋁合金材質(zhì)的阻隔抑爆材料燃燒后表面仍保留一定程度原有的疏松結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)對于火災(zāi)的蔓延及阻隔抑爆有著重要的作用，其原因在于一方面疏松的結(jié)構(gòu)阻礙了能量的傳遞，起到了阻隔抑爆的效果，另一方面該基體為難燃的金屬，因而具有優(yōu)異的阻燃效果；但聚丙烯材質(zhì)的阻隔抑爆材料燃燒后表面原有的疏松結(jié)構(gòu)消失，削弱了其阻隔抑爆效果。實際上，通過添加適量的阻燃劑十溴二苯乙烷以及調(diào)整其填充密度，聚丙烯材料可以達到與鋁合金材料相當(dāng)?shù)淖韪粢直Ч?/p>

3 結(jié) 語

綜上試驗結(jié)果可知，阻隔抑爆材料的材質(zhì)決定了材料的導(dǎo)熱系數(shù)，影響了材料的吸能效率，從而影響了材料的阻隔抑爆效果。在整個試驗過程中，鋁合金阻隔抑爆材料的阻隔抑爆效果略優(yōu)于聚丙烯阻隔抑爆材料。但鋁合金阻隔抑爆材料的成本和耐溶劑侵蝕都不及聚丙烯阻隔抑爆材料，因此在已有聚丙烯阻隔抑爆材料研究的基礎(chǔ)上，可通過添加石墨或者金屬類助劑，來提高聚丙烯阻隔抑爆材料的導(dǎo)熱系數(shù)，改善其吸能效果。相信多孔聚丙烯阻隔抑爆材料在阻隔抑爆領(lǐng)域中必將會有更加廣泛的應(yīng)用前景。