基于近紅外光譜的紡織纖維含量檢測技術(shù)的研究進展

文/黃敏君黃明華閔雯吳杏梅

紡織纖維的定性和定量分析一直是紡織業(yè)內(nèi)研究的重要課題，現(xiàn)有的紡織品定性定量方法存在檢測周期長、檢測環(huán)境要求高、人為影響大等缺點，紅外光譜測試方法具有制樣簡單、測試速度快、無損環(huán)保等優(yōu)點，在20世紀的時候，近紅外光譜區(qū)域一直進展泛泛，沒有得到科學(xué)家的重視。因為和中紅外光譜相比，近紅外光譜鮮有銳峰和基線分離的峰，頻率吸收很容易受到溫度和氫鍵的影響，定量分析方面，由于光譜帶之間的重疊干擾不能得到滿意的效果，因此它曾被稱為“被遺忘的譜區(qū)”[1]。直到80年代，化學(xué)計量學(xué)、光纖等新材料、計算機系統(tǒng)以及檢測器的誕生和發(fā)展，近紅外光譜才重新發(fā)展，到現(xiàn)在成為一門獨立的分析技術(shù)[2]。現(xiàn)在近紅外光譜可用于定性分析也可以用于定量分析。

1 近紅外光譜儀的原理和發(fā)展概況

1.1 近紅外光譜的原理

近紅外光譜主要是分子由于分子振動的非諧振性使得分子振動從低能級向高能級躍遷時，便會吸收一定波長的光，根據(jù)分子所吸收的特定波長的光可得出分子所含的化學(xué)基團，產(chǎn)生吸收光譜。近紅外光譜測量中，主要測量的是含氫基團C—H、N—H、O—H基團，通過化學(xué)計量學(xué)的方法計算出樣品的結(jié)構(gòu)和紅外光譜圖之間的函數(shù)關(guān)系，再經(jīng)過精確的校正，可以得出光譜圖，從而得出各種樣品的信息[3]。近紅外光譜具有豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息，適用于含氫有機物的物化參數(shù)測量。

1.2 近紅外光譜儀的主要類型

近紅外光譜儀的光學(xué)部分主要是由光源、分光系統(tǒng)、測樣附件和檢測器等構(gòu)成。近紅外光譜儀根據(jù)單色器分類，可分為濾光片型近紅外光譜儀、光柵色散型近紅外光譜儀、傅里葉變換型近紅外光譜儀和聲光可調(diào)濾光器型近紅外光譜儀。

實驗室所用的近紅外光譜儀根據(jù)功能和用途可分為兩種類型：通用型和專用型。通用型的儀器附件較為完備，可透射、漫透射、漫反射等幾乎滿足各種類型樣品的測量，如Thermo公式的AntarisⅡ型傅里葉變換型近紅外光譜儀、Bruker公式的MPA型傅里葉變換型近紅外光譜儀；專用型儀器是針對特定應(yīng)用對象開發(fā)的，所以它的測量功能相對單一，但內(nèi)置有較為完善的校正模型，如谷物分析儀、肉制品分析儀、牛奶分析儀、高聚物分析儀等。

1.3 近紅外光譜儀的發(fā)展概況

近紅外光譜儀是利用這種電磁波研制出的一種探測儀器，通過對樣品進行掃描近紅外光譜，可以得到樣品中的有機分子的特征信息，從而達到分辨不同樣品的目的。

近紅外光譜儀有以下特點：1）測試方便，分析速度快，適用于在線測量，多組分同時測定且大多數(shù)樣品不需要進行處理便可以直接測量，不破壞試樣、不使用試劑、不污染環(huán)境；2）儀器成本低，儀器和測量附件的價格都較低；3）適用范圍廣，對操作人員要求較低[4]。

2 近紅外光譜儀在紡織纖維含量方面的研究進展

近紅外光譜分析技術(shù)在以產(chǎn)業(yè)鏈的方式應(yīng)用于多個領(lǐng)域，如農(nóng)業(yè)、石化、食品、藥物等。近紅外光譜儀在紡織業(yè)中的應(yīng)用有，檢測混紡織物紡織品中各種成分的定性定量、檢測棉纖維的還原糖、纖維的染色性能、棉織物絲光度、羊毛髓化度等。其中，紡織纖維成分定性定量是紡織品檢測的重點之一，也是政府監(jiān)管、工廠質(zhì)量監(jiān)控的指標(biāo)之一?，F(xiàn)有的纖維成分定性定量分析方法存在檢驗時間長、對環(huán)境影響大、對試驗人員要求高等缺點，因此很多研究機構(gòu)開始對快速紡織品原料組分鑒別進行了研究，包括近紅外光譜技術(shù)、中紅外光譜技術(shù)、拉曼光譜技術(shù)、圖像識別技術(shù)等[5]。

近紅外光譜的使用步驟如下：收集樣品、測定樣品的物化性質(zhì)、測量光譜、建立模型、評價模型、模型的維護。收集的樣品需要數(shù)量多，以便建立校正模型時樣品能涵蓋以后要分析的樣品的范圍。如果樣品的均勻性不好，則會影響數(shù)據(jù)庫的準(zhǔn)確度，導(dǎo)致結(jié)果的不準(zhǔn)確。光譜采集具有很多影響因素，例如來自樣品的影響、儀器自身的影響、周圍環(huán)境的影響以及人員操作的影響等。另外用于定性定量問題，由于實際樣品會經(jīng)過染整加工、加入印染助劑等操作導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)偏差[6]，為防止這種現(xiàn)象產(chǎn)生需要運用多元校正方法建立光譜與被分析物濃度之間的定量關(guān)系，對數(shù)據(jù)庫進行優(yōu)化，目前使用的多元校正方法有逐步回歸法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、主成分回歸、偏最小二乘法等[7]。其中偏最小二乘法在纖維定性定量中應(yīng)用較多，它可以在變量個數(shù)多和樣本點個數(shù)少的條件下進行分析，使得建立的模型更加穩(wěn)定[8]，使典型模型和非典型模型的相關(guān)分析都較好融合。

2.1 近紅外光譜對紡織纖維定性分析研究

近紅外光譜對各種纖維的成分定性均有研究，對于單組分纖維鑒別，大部分纖維如羊毛、絲、棉、粘膠、聚酰胺、聚丙烯腈和聚酯纖維等在近紅外光譜照射下吸收峰特征明顯，可以在紅外光譜下進行辨別區(qū)分[9-10]。另外，對于結(jié)構(gòu)較為相似的纖維，利用二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜圖也可以大致區(qū)分混合物的纖維，可以辨別桑蠶絲和柞蠶絲、羊毛和羊絨、羊毛和牦牛毛、大豆蛋白纖維和牛奶纖維、亞麻和苧麻等[11-12]。

對于二組分和多組分的混合物的定性鑒別，棉、氨綸、聚酯纖維、錦綸、羊毛、腈綸6種纖維混合物進行聚類分析，分別對3種、4種、5種不同種類的混合物樣品進行種類判定，結(jié)論是5種纖維混合的樣品，分類的準(zhǔn)確性降低[13]。另外，使用支持向量機法可以判定織物是否存在彈性纖維[14]。

對于用遠紅外光譜圖無法鑒別的混合物，可以通過二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜圖以及二階導(dǎo)數(shù)中的峰高比對混合物進行鑒定，如果依舊難以鑒別，可以將混合物的紅外光譜與主要成分的紅外光譜圖做差譜對其進行判定。

2.2 近紅外光譜對紡織纖維定量分析研究

近10年來國內(nèi)外所研究的纖維成分含量近紅外光譜分析方法，可實現(xiàn)大部分的兩組分的定量分析。纖維素纖維及混紡織物的定量分析中，棉滌二組分、棉粘二組分、棉麻二組分、混紡織物通過建模試驗，使用偏最小二乘法建立擬合方程證明定量滿足分析精度要求，可以用于快速檢測[15-21]。化學(xué)纖維及混紡織物的定量分析中，聚酯類纖維因存在C=O、C—O、—CH特征基團容易在紅外光譜中存在明顯的吸收峰所以鑒別比較容易，但是對PET、PTT、PBT的區(qū)分存在著一定的難關(guān)[22]。滌氨混紡織物用偏最小二乘法建立了滌氨中滌綸含量的近紅外定量校正模型，證明試驗對紗線直徑小于240μm的機織物可行[23-24]。另外錦氨采用偏最小二乘法等進行快速檢測分析可以得出含量[25]。蛋白質(zhì)纖維及混紡織物的定量分析中，毛絲、毛腈、毛滌、羊絨/羊毛混紡織物可以進行混紡比含量預(yù)測[26-28]。對于3種成分定量分析，例如棉滌氨是最常見的三組分纖維組合，通過模型集群分析、粒子群優(yōu)化校正數(shù)學(xué)模型，可使棉滌氨的成分定量方法達到檢測精度[29]。

2.3 紅外光光譜法對結(jié)果出現(xiàn)偏差的影響因素分析

影響近紅外光譜測試的因素有兩種，一種是儀器本身的影響因素，比如光譜的分辨率、基線位移等；一種是樣品的影響因素，使用近紅外光譜分析技術(shù)對紡織品纖維含量進行定量分析需要采集大量的各種光譜數(shù)據(jù)來建立一個模型庫，因此要使選定樣品含量范圍大，如果建模樣品均勻性不好，采集的紅外光譜則會離散性很大，對建模的精確度造成影響[30]，近紅外光譜測定對組織結(jié)構(gòu)簡單、表面光潔、正反面一致的樣品效果較好。另外樣品的濕度和溫度、儲存方式也會影響光譜的采集準(zhǔn)確性。還有來自操作者的影響因素，需要操作者的規(guī)范操作。

3 結(jié)論和展望

由于近紅外光在常規(guī)光纖中有良好的傳輸特性，而且原理簡單、分析速度快、樣品非破壞性和制備量小，近年來對紅外光譜的研究增多，紅外光譜儀的發(fā)展受到人們的關(guān)注，具有巨大的市場前景。

近紅外光譜儀也存在著一些不足，它的分析都基于化學(xué)計量學(xué)方法建立模型來分析，這就需要建立一個龐大穩(wěn)定的數(shù)據(jù)庫，需要投入一定的人力、財力以及時間，如在實際樣品成分含量檢測時因?qū)嶋H樣品會經(jīng)過染整加工、加入印染助劑等操作導(dǎo)致預(yù)測結(jié)果偏差較大，織物不平整結(jié)構(gòu)復(fù)雜也會導(dǎo)致結(jié)果偏差，因此需要對模型進行優(yōu)化，或者改變采集光譜的方式。另一方面近紅外光譜儀對痕量分析不適用，其檢測限通常在0.1%，也不適用于循環(huán)大的樣品比如繡花、蕾絲等。紡織纖維快速無損鑒別方法多處于研究階段，但快速、無損、環(huán)保檢測技術(shù)將是紡織纖維鑒別的一個發(fā)展趨勢。