寶雞市不同功能區(qū)土壤重金屬污染特征、來源及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

易文利 ，董奇，楊飛，朱嬋園

1. 寶雞文理學(xué)院/陜西省災(zāi)害監(jiān)測(cè)與機(jī)理模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞 721013；2. 寶雞文理學(xué)院地理與環(huán)境學(xué)院，陜西 寶雞 721013

城市土壤重金屬污染問題已成為國內(nèi)外環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)（張慧等，2017；李小平等，2015）。工業(yè)發(fā)達(dá)、交通擁擠、人類活動(dòng)等因素導(dǎo)致城市土壤重金含量高、種類多，同時(shí)重金屬的殘留時(shí)間長(zhǎng)、不易降解、毒性強(qiáng)、易積累、來源廣，進(jìn)入土壤環(huán)境后易在城市環(huán)境介質(zhì)中發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，進(jìn)而影響城市環(huán)境質(zhì)量和人體健康（Zhong et al.，2011；徐福銀等，2014；汪權(quán)方等，2003）。國外學(xué)者關(guān)于城市土壤重金屬的研究也取得了豐富的成果（Manta et al.，2002；Manno et al.，2006；Madrid et al.，2002），得出城市重金屬的累積污染程度與城市建設(shè)時(shí)間、工業(yè)化程度有關(guān)。國內(nèi)學(xué)者的研究主要集中于大中型城市，如廈門（李方舟等，2017）、西安（陳秀端等，2017）、洛陽（劉亞納等，2016）、哈爾濱（張慧等，2017）、石家莊（崔邢濤等，2016）、銀川（王幼奇等，2016）、開封（李一蒙等，2015）等，而對(duì)中西部小城鎮(zhèn)的關(guān)注較少。

寶雞市位于陜西省關(guān)中西部，是首批國家生態(tài)園林城市、也是中國重點(diǎn)建設(shè)的老工業(yè)基地、河谷型城市。截至 2017年底，寶雞市規(guī)模以上工業(yè)總產(chǎn)值達(dá) 3196.35億元，工業(yè)增加值較去年增長(zhǎng)26.4%，全市五大支柱產(chǎn)業(yè)汽車及零部件增長(zhǎng) 1.0倍，能源化工增長(zhǎng)29.8%，裝備制造業(yè)增長(zhǎng)19.8%，鈦及鈦合金產(chǎn)業(yè)增長(zhǎng)3.3%，民用汽車增長(zhǎng)了15.2%?？焖俪鞘谢M(jìn)程和經(jīng)濟(jì)發(fā)展引起的城市土壤重金屬污染問題日趨嚴(yán)重。前人的研究主要集中在街塵、小尺度區(qū)域土壤重金屬污染研究（李小平等，2015；王利軍等，2012），而對(duì)寶雞市城市不同功能區(qū)土壤重金屬污染特征、空間分布、源解析等研究鮮有報(bào)道。因此，本研究以寶雞市不同功能區(qū)土壤為研究對(duì)象，評(píng)價(jià)土壤重金屬含量、空間分布特征、污染來源解析、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以期為河谷型城市土壤重金屬污染防治與管理等方面的研究提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與前處理

為盡量客觀地反映出寶雞市城市布局的空間分布特征，保證采樣點(diǎn)布設(shè)的科學(xué)性與代表性，在結(jié)合前期現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際調(diào)查情況的基礎(chǔ)下，于 2017年3—5月，依據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T166—2004）（國家環(huán)境保護(hù)局，2005）進(jìn)行采樣布點(diǎn)。以寶雞交通干線為主軸，東西向每隔 1500 m，南北向每隔500 m共采集交通樣品114個(gè)；采集寶雞市老工業(yè)區(qū)（姜譚工業(yè)區(qū)）樣品 26個(gè)；高新工業(yè)區(qū)（高新技術(shù)開發(fā)區(qū)西部企業(yè)為主）采集土壤樣品14個(gè)；商業(yè)區(qū)（經(jīng)二路與經(jīng)一路附近商業(yè)點(diǎn)為基礎(chǔ)）采集土壤樣品16個(gè)；居民區(qū)采集土壤樣品30個(gè)。采樣點(diǎn)如圖 1所示。其中每個(gè)點(diǎn)樣品均按照“S”形采集3～5個(gè)子樣點(diǎn)表層土壤（采樣深度0～20 cm）現(xiàn)場(chǎng)混合后裝入聚乙烯自封袋密封保存。土樣于室內(nèi)自然風(fēng)干，適時(shí)翻動(dòng)取出植物殘?bào)w及碎石等雜物，四分法取樣，研磨使其全部過0.149 mm尼龍篩，裝袋備用。

1.2 樣品測(cè)定

稱取土壤樣品0.5000 g，采用HNO3-HCl-HFHClO4四酸消解法，利用 Deena Ⅱ全自動(dòng)消解儀（Thomas Cain，美國）進(jìn)行樣品消解，消解后樣品用超純水定容至50 mL。參考《固體廢物 重金屬元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ766—2015），采用Nexion 350電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS（珀金埃爾默 PerkinElmer，美國）對(duì)土壤樣品中的Cr、Mn、Cd、Ni、Pb、Cu和Zn 7種重金屬進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純。在測(cè)定過程中，為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每個(gè)樣品進(jìn)行2次平行試驗(yàn)，每測(cè)試 20個(gè)樣品后用重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的校正，并做空白對(duì)照，兩個(gè)平行樣的相對(duì)偏差小于 5%。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，水為超純水。

1.3 重金屬污染評(píng)價(jià)方法

1.3.1 污染負(fù)荷指數(shù)法

污染負(fù)荷指數(shù)法是單因子污染指數(shù)和污染負(fù)荷指數(shù)相結(jié)合的方法，既反映單個(gè)因子的污染狀況，又反映全部污染因子的總體水平（張文娟等，2017；Suresh et al.，2012）。

式中，Ci為重金屬i的實(shí)測(cè)值（mg·kg-1）；C0為重金屬i的參比值（mg·kg-1），選擇陜西省A層土壤重金屬元素的背景值（國家環(huán)境保護(hù)局，1990）；n為評(píng)價(jià)重金屬的個(gè)數(shù)；CFi為重金屬i的污染指數(shù)；PLI為某點(diǎn)重金屬綜合因子污染負(fù)荷指數(shù)。其分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 重金屬污染負(fù)荷指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Criteria for classification of soil heavy metal pollution

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法（Hakanson，1980）綜合考慮了重金屬的含量、毒性、多種污染物的綜合生態(tài)效應(yīng)以及重金屬背景值的差異等因素。其計(jì)算公式如下：

（吳勁楠等，2018；熊秋林等，2017）

圖1 寶雞市土壤樣品采樣點(diǎn)分布圖Fig. 1 Sketch map for sampling positions in Baoji City

式中，Ci為第i種元素的污染系數(shù)；Ei是第ifin

種重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度；Tn為毒性系數(shù)（Yi et al.，2011），7種重金屬元素毒性系數(shù)分別為：Cu=Pb=Ni=5，Cr=2，Zn=Mn=1，Cd=30；Ci為第 i種元素實(shí)測(cè)值（mg·kg-1）；C0為第i種元素背景值（mg·kg-1）；RI為重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。其分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Classification criteria of soil heavy metal potential ecological risk index

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用統(tǒng)計(jì)軟件SPSS 22.0對(duì)土壤樣品中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)分析、Pearson相關(guān)性分析及主成分分析，并采用ArcGIS 10.0軟件的地統(tǒng)計(jì)分析模塊運(yùn)用普通克里格插值法對(duì)寶雞市城市土壤重金屬元素進(jìn)行空間特征分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 寶雞市土壤重金屬含量分析

由表3可知，寶雞市城市土壤重金屬Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍分別為44.24～241.72、 449.96～2621.30、 28.68～207.59、21.38～184.65、59.30～1238.13、0.24～3.45、19.14～237.5 mg·kg-1，對(duì)應(yīng)的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為93.63、1097.19、58.23、59.22、311.20、0.76、50.86 mg·kg-1，是陜西省土壤背景值1.50、1.97、2.02、2.77、4.48、8.04、2.38倍。7種重金屬元素樣點(diǎn)的超標(biāo)率均高于90%，說明研究區(qū)的土壤已經(jīng)受到了普遍污染，以Cd超標(biāo)為最大，超標(biāo)率達(dá)到100%，Cd積累最為明顯。重金屬Ni、Cu、Cd、Pb的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)均未超出建設(shè)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值的標(biāo)準(zhǔn)（生態(tài)環(huán)境部，2018）。

變異系數(shù)能夠反映不同采樣點(diǎn)之間的平均變異程度（范明毅等，2016），同時(shí)也可以反映該元素受人為因素的影響程度。變異系數(shù)越小，表明該重金屬以本地自然背景含量為主；變異系數(shù)越大，則表明其分布受人為因素影響程度較大（戴彬等，2015）。由表3可知，7種重金屬的變異系數(shù)大小為 Zn＞Cd＞Pb＞Cu＞Cr＞Ni＞Mn。Cu、Zn、Cd、Pb 變異系數(shù)達(dá)到高度變異水平（36%以上），重金屬含量空間分布不均勻，受人為活動(dòng)的干擾大（郭彥海，2017）。Mn的變異系數(shù)較小，小于30%，屬于中等變異，各采樣點(diǎn)Mn的含量比較集中，在研究區(qū)的空間分異性相對(duì)其他幾種重金屬不顯著（田華等，2018）。

2.2 寶雞市城市土壤重金屬含量空間分布

利用ArcGIS地統(tǒng)計(jì)學(xué)直方圖對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)，各種重金屬數(shù)據(jù)均符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布，對(duì)寶雞市城市土壤重金屬含量進(jìn)行空間插值，繪制寶雞市城市土壤重金屬空間分布圖（圖 2）。研究區(qū)城市土壤重金屬Cu、Zn、Cd、Pb的空間分布趨勢(shì)具有高度一致性，高值區(qū)均主要分布于火車站、高鐵站與老工業(yè)區(qū)附近，說明Cu、Zn、Cd、Pb極大可能存在同一污染源，可能受交通和工業(yè)污染影響較大。Cr高值區(qū)主要位于商業(yè)密集區(qū)和人口居民活動(dòng)密集區(qū)，這些地區(qū)居民活動(dòng)集中，商鋪林立，私人小煤爐、小作坊、小門市集中分布，生活廢棄物排放量高可能是造成Cr污染的主要原因。Mn與Ni的高值區(qū)分布與其他幾種重金屬相比以呈不規(guī)則斑塊狀分散分布為主，但高值基本分布是以老工業(yè)區(qū)、商業(yè)密集區(qū)和火車站店和汽車站點(diǎn)為主。

從整體上看，寶雞市城市土壤重金屬含量分布高值區(qū)均主要位于城市西南部、西北部與東北部，低值區(qū)則主要位于城市東南部。城市西南部采樣點(diǎn)主要位于老工業(yè)區(qū)附近，區(qū)內(nèi)鋼管廠、氮肥廠、石油機(jī)械廠等企業(yè)單位較多（劉立常，2013），發(fā)展時(shí)間較長(zhǎng)，污染累積嚴(yán)重。這與李小平等（2015）的研究結(jié)果一致。西北部主要屬于寶雞市老城區(qū)與寶雞市商業(yè)活動(dòng)比較頻繁的地域，采樣點(diǎn)主要集中在開源大廈、華康大廈、火車站、汽車站、華通商廈、老工業(yè)品市場(chǎng)等區(qū)域附近。由于較大的人流與車流量、復(fù)雜的商業(yè)活動(dòng)、居民活動(dòng)、餐飲活動(dòng)等，產(chǎn)生了大量生活污染與交通污染，從而使得該區(qū)重金屬污染比較嚴(yán)重；東北部采樣點(diǎn)主要分布在陳倉區(qū)的虢鎮(zhèn)、建材市場(chǎng)、陜西北方動(dòng)力運(yùn)輸公路等附近，歷史悠久，屬于寶雞市的老區(qū)；而東南部主要分布在高新技術(shù)開發(fā)區(qū)內(nèi)，區(qū)內(nèi)企業(yè)為以寶鈦集團(tuán)、陜汽集團(tuán)等新材料、新能源研發(fā)利用為主的企業(yè)，且該區(qū)內(nèi)大部分企業(yè)的建設(shè)時(shí)間較短，均處在起步發(fā)展階段，且部分工廠周圍配套設(shè)施不夠完善，對(duì)周圍環(huán)境影響時(shí)間較短，故使得該區(qū)與其他區(qū)域相比污染較輕。

表3 研究區(qū)表層土壤重金屬描述性結(jié)果Table 3 Descriptive statistics of the heavy metals in surface soils of the study area

圖2 寶雞市城市土壤重金屬空間分布Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals in surface soils of Baoji City

2.3 寶雞市不同功能區(qū)土壤重金屬污染負(fù)荷危害評(píng)價(jià)

寶雞市土壤各個(gè)重金屬平均 CF值大小順序?yàn)椋篊d＞Zn＞Cu＞Pb＞Ni＞Mn＞Cr。Cd 和 Zn 屬于重度污染，Cu、Pb為中度污染，Ni、Mn和Cr為輕度污染。同時(shí)由表4可知，各功能區(qū)以Cd的重金屬污染指數(shù)最大，達(dá)到了重度污染。這與Cd的毒性系數(shù)相對(duì)較大且各功能區(qū)Cd的污染富集程度高度一致。其次是 Zn，除高新工業(yè)區(qū)外，其余功能區(qū)Zn達(dá)到重度污染。各功能區(qū)綜合污染負(fù)荷指數(shù)PLI值大小順序?yàn)椋豪瞎I(yè)區(qū)＞商業(yè)區(qū)＞交通區(qū)＞居住區(qū)＞高新工業(yè)區(qū)。老工業(yè)區(qū)和商業(yè)區(qū)達(dá)到重度污染，其余功能區(qū)為輕度污染。而寶雞市城市土壤7種重金屬綜合污染負(fù)荷指數(shù)PLI的平均值為2.71，屬于中度污染。Cd是寶雞市城市土壤重金屬污染的最主要因子。

表4 寶雞市不同功能區(qū)污染級(jí)負(fù)荷指數(shù)Table 4 The pollution load index in different land use areas of Baoji City

2.4 寶雞市不同功能區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)

綜合圖2～圖3可知，寶雞市城市土壤重金屬空間分布及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)空間分布圖趨勢(shì)大致相同，基本為城市西部明顯高于城市東部，渭河北岸明顯高于渭河南岸，老城區(qū)、老工業(yè)區(qū)明顯高于新城區(qū)、新開發(fā)區(qū)。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高值出現(xiàn)在老工業(yè)區(qū)、寶雞站附近，污染系數(shù)在656.42以上，屬于很強(qiáng)生態(tài)危害級(jí)別；最低值主要出現(xiàn)在高新技術(shù)開發(fā)區(qū)附近，污染系數(shù)在280.08以下，處于輕度生態(tài)危害與中度生態(tài)危害之間。根據(jù)劉立常（2013）對(duì)寶雞空間結(jié)構(gòu)演變的研究可知，早期的寶雞市城市用地主要集中在渭河和金陵河交叉地帶并沿渭河北岸分布，商業(yè)發(fā)展在經(jīng)二路形成了“十字形”的城市商業(yè)與行政中心，工業(yè)區(qū)主要在清姜片區(qū)，《寶雞市城市總體規(guī)劃（2008—2020）》提出了“東擴(kuò)南移北上”的城市發(fā)展格局。這說明了寶雞市城市土壤重金屬污染的空間分布變化特征與寶雞市城市布局結(jié)構(gòu)演變趨勢(shì)有關(guān)。

表5 寶雞市不同功能區(qū)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)Table 5 Levels of heavy metals of potential ecological risk in different functional areas of Baoji City

圖3 寶雞市城市土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)空間分布Fig. 3 Spatial distribution of the heavy metals potential ecological risk index in surface soils of Baoji City

2.5 寶雞市城市土壤重金屬源解析

Pearson相關(guān)分析結(jié)果表明（表6），寶雞市城市土壤 7種重金屬因子之間存在顯著的兩兩相關(guān)性，除Cr和Cd在0.05水平上顯著相關(guān)外，其余金屬元素均在0.01水平上顯著相關(guān)，表明這些重金屬具有同源性。

利用 KMO（Zong et al.，2016）與 Bartlett（Ma et al.，2016）法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行效度與球度檢驗(yàn)，可知KMO檢驗(yàn)值為0.81，Bartlett檢驗(yàn)P值為0.00，說明研究數(shù)據(jù)充分滿足因子分析的條件。根據(jù)特征值大于1的原則，選取2個(gè)主成分對(duì)各變量的貢獻(xiàn)分別為 36.57%和 34.17%，累計(jì)貢獻(xiàn)率為70.74%（表7）。

表6 寶雞市城市土壤重金屬相關(guān)分析Table 6 Correlation analysis in surface soils of Baoji City

第一主成分包括Cu、Zn、Cd和Pb，貢獻(xiàn)率為36.57%。根據(jù)相關(guān)性分析可知，這4種重金屬元素兩兩相關(guān)，具有同源性。結(jié)合上述描述性統(tǒng)計(jì)分析可知，這些重金屬平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于本地區(qū)土壤背景值，表明其主要受人為污染源影響。再由圖2可知，這4種重金屬元素的空間分布特征相近，主要分布于火車站、高鐵站與老工業(yè)區(qū)附近，電子制造、汽車尾氣的排放、輪胎磨損或燃料泄露等會(huì)產(chǎn)生Cu、Zn、Cd和Pb等重金屬污染（郭彥海等，2017；崔邢濤等，2016；李一蒙等，2015；陳秀端等，2017），從而造成重金屬在周邊土壤中的累積，因而可判斷主成分 1主要受工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)、交通運(yùn)輸?shù)热藶榛顒?dòng)影響。

表7 寶雞市城市土壤重金屬相主成分分析Table 7 Principal components analysis in surface soils of Baoji City

第二主成分Cr、Mn、Ni，貢獻(xiàn)率為34.17%。Mn通常作為土壤自然源標(biāo)識(shí)元素（Bentum et al.，2011），其受外界干擾影響較小，主要受成土過程和土壤流失影響。Ni是我國城市土壤污染程度最低的重金屬之一（Sun et al.，2013；郭彥海等，2017)。結(jié)合表3和表4分析可知，這3種元素重金屬為輕度污染，變異系數(shù)為中等變異，受人類活動(dòng)影響較小，可認(rèn)為主成分2主要來源于成土母質(zhì)。

3 結(jié)論

（1）寶雞市城市土壤重金屬Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于陜西省土壤背景值，為背景值的1.5～8.04倍。其中，Cd污染最嚴(yán)重。

（2）寶雞市各功能區(qū)重金屬的污染特征表現(xiàn)為老工業(yè)區(qū)＞商業(yè)區(qū)＞交通區(qū)＞居住區(qū)＞高新工業(yè)區(qū)，其中老工業(yè)區(qū)和商業(yè)區(qū)表層土壤重金屬污染最嚴(yán)重，達(dá)到強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。

（3）7種重金屬的平均潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度大小順序?yàn)椋篊d＞Cu＞Pb＞Ni＞Zn＞Cr＞Mn，綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)RI為286.58，為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。其中，Cd對(duì)研究區(qū) RI貢獻(xiàn)率最大，應(yīng)引起重視。空間分布特征表明，城市西部重金屬污染高于城市東部，渭河北岸高于南岸，老城區(qū)、老工業(yè)區(qū)高于新城區(qū)、新開發(fā)區(qū)。

（4）主成分源解析表明，Cu、Zn、Pb和Cd主要來源于工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸、燃煤排放等人為活動(dòng)影響；Cr、Ni和Mn主要受成土母質(zhì)影響。