環(huán)境友好型保水劑的合成、性能及應(yīng)用

魏 賢, 李鵬飛, 陳瑞環(huán),劉 云, 王 萍, 姚榮江, 楊勁松, 董元華

(1.中國科學(xué)院 南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室, 江蘇 南京 210008;2.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730070; 3.中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

保水劑又被稱為高吸水性樹脂(super absorbent polymer, SAP)，作為一種低交聯(lián)度三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的溶脹性高聚物，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的親水基團，如羧基、羥基、酰胺基等[1]。保水劑分子因其獨特的吸水保水性能而被應(yīng)用于醫(yī)學(xué)[2]，建筑工程學(xué)[3]，農(nóng)業(yè)科學(xué)[4]等諸多領(lǐng)域。目前，所合成保水劑的類型主要有：聚合類保水劑、天然高分子改性類保水劑(淀粉類、纖維素類、腐殖酸類)[5]、有機—無機復(fù)合類保水劑等。

傳統(tǒng)的保水劑雖然在去離子水中的吸收效率較高，但是當(dāng)溶液中存在陽離子時其吸收效率會明顯降低，同時將保水劑施入土壤中時，因其難以降解易殘留在土壤中造成污染[6]。近年來，隨著人們環(huán)保觀念的增強，環(huán)境友好、可降解材料的開發(fā)利用越來越受到人們的關(guān)注[7]。殼聚糖(Chitosan, CTS)具有良好的生物降解性與生物相容性，在土壤中易降解且產(chǎn)物無殘留，同時其分子鏈上含有大量的氨基和非離子型羥基等親水性基團，能夠提高保水劑在鹽水中的吸收效率[8]。瓜爾膠(guar gum, GG)是一種天然的大分子親水單體,能夠溶于熱水或冷水,遇水后形成的膠體能夠迅速增稠,被廣泛用作增稠劑。同時,GG分子鏈上的各種官能團可以通過氫鍵、范德華力以及離子鍵等作用與溶液中的小分子物質(zhì)相互作用，從而限制體系中各組分的自由運動，增加體系的黏度，提高產(chǎn)物的耐鹽性[9]。本研究擬利用水溶液聚合法，以過硫酸銨(ammonium persulfate, APS)為引發(fā)劑，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(N, N’-methylene bisacrylamide, NMBA)為交聯(lián)劑,通過CTS，GG接枝部分中和的丙烯酸(acrylic acid, AA)，合成新型高耐鹽保水劑，并對其合成過程中的最佳條件及產(chǎn)物環(huán)境適應(yīng)性進行研究。

在中國，土地鹽漬化程度非常嚴(yán)重，能夠用來耕作的土地非常有限，過低的人均耕地占有量和耕地質(zhì)量難以滿足人們對糧食的需求。隨著人類經(jīng)濟活動的增強，人地矛盾日益明顯，鹽堿地已成為中國重要的后備土地資源，急需被修復(fù)、利用[10]。內(nèi)蒙古自治區(qū)作為鹽堿危害多發(fā)地，該地區(qū)氣候干燥、夏季炎熱、冬季寒冷、降雨少、水分蒸發(fā)量大、土地表層可溶鹽含量較高,易形成表層鹽積殼或鹽結(jié)皮[11]。水作為土壤鹽分運移的載體，在土壤鹽分向表層積結(jié)的過程中起著至關(guān)重要的作用[12]。為此許多學(xué)者嘗試通過降低土壤水分蒸發(fā)量的方法進行鹽堿地的改良，如覆膜種植等[13]。保水劑作為一種節(jié)水材料，能夠有效提高土壤的保水能力，因此我們試圖向鹽堿土壤中加入自制保水劑進行淋溶試驗，初步探究保水劑在鹽堿土中的保水保肥作用，以期為旱區(qū)鹽堿土改良提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 主要原料與儀器

1.1.1 主要原料 以CTS(脫乙酰度≥95%，黏度：100～200，阿拉丁試劑),GG(黏度：5 000～5 500，CPs，200目，阿拉丁試劑)，AA(化學(xué)純)為主要原料。主要試劑為：NMBA，多聚磷酸鈉，APS，NaOH。淋溶試驗所用鹽堿土取自內(nèi)蒙古自治區(qū)巴彥淖爾市杭錦后旗，風(fēng)干后磨碎過10目篩，土樣基本化學(xué)指標(biāo)見表1。

表1 巴彥淖爾市杭錦后旗鹽堿土壤基本化學(xué)指標(biāo)

1.1.2 主要儀器 規(guī)格為高30 cm，直徑5 cm的塑料淋溶柱若干；Nicolet 380型傅里葉變換紅外光聲光譜；LEO 1 530 VP型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；UV8 100 B型紫外可見分光光度計；DSH-50-1型電子水份測定儀。

1.2 方 法

1.2.1 保水劑的制備 準(zhǔn)確稱取0.20 g CTS粉末溶于10 ml 10%的冰醋酸溶液中，用封口膜密封后超聲3 min，將其置于室溫下存放24 h；稱取一定量的GG加入到10 ml 70 ℃的去離子水中恒溫使之完全混合至糊狀后備用。量取10 ml 丙烯酸(AA)于燒杯中，在冰水浴條件下緩慢滴加30%的NaOH溶液中和得到一定中和度的AA溶液，備用。

將上述CTS混合液緩慢加入到10 ml 0.5%的多聚磷酸鈉溶液中，在60 ℃下電磁攪拌30 min進行預(yù)聚反應(yīng)[14]，然后向其中加入上述部分中和的AA與一定量的NMBA，60 ℃電磁攪拌反應(yīng)15 min后，加入一定量的糊狀GG。整個反應(yīng)體系升溫至70 ℃后，加入一定量的APS,電磁攪拌反應(yīng)1 h后取出。注意上述反應(yīng)過程應(yīng)在無氧條件下進行(全程通N2)。反應(yīng)產(chǎn)物封口后存放于60 ℃水浴鍋中，待產(chǎn)生凝膠后取出，靜置12 h。將所得產(chǎn)物浸泡在去離子水中，每隔4 h換水一次，洗去未反應(yīng)物，然后用無水乙醇進行脫水處理，最后于80 ℃烘箱中恒溫烘干至恒重，剪碎備用。通過單因素試驗確定保水劑合成過程中的最佳反應(yīng)條件，各因素初始用量分別為：80%中和度的AA，0.2 g GG，單體總量0.20%的APS和單體總量0.020%的NMBA。試驗設(shè)計中AA中和度分別為70%，75%，80%，85%和90%，GG投加量分別為0.1，0.2，0.3，0.4和0.5 g，APS用量分別為單體總重的0.10%，0.20%，0.30%，0.40%和0.50%，NMBA用量分別為單體總重的0.010%，0.015%，0.020%，0.025%和0.030%。保水劑的合成機理主要包括過硫酸銨對單體的引發(fā)作用以及各單體之間的交聯(lián)作用，聚合反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 保水劑制備的聚合反應(yīng)示意圖

1.2.2 保水劑性能測定方法

(1) 吸收效率。用分析天平準(zhǔn)確稱取制備好的干燥保水劑0.100 g于1 L的燒杯中，加入足量的去離子水或0.9%的NaCl溶液，在室溫下密封保存24 h，待保水劑吸水飽和后，用250目篩子過濾至無液滴漏下，測得吸水飽和后的凝膠總質(zhì)量。保水劑的吸收效率Q計算見式(1)[15]。

(1)

式中：Q——保水劑的吸收效率(g/g);m1和m2——保水劑吸液前和吸液后的凝膠質(zhì)量(g)。

(2) 溶液pH值的影響。使用0.01 mol/L NaOH或HCl調(diào)節(jié)0.9%NaCl溶液，使其pH值范圍在3～11之間，保水劑吸收效率的計算同式1。

(3) 鹽溶液類型及濃度的影響。分別配制濃度為0.1，0.3，0.5，0.7和0.9 g/L的KCl，NaCl，CaCl2和MgCl2溶液。保水劑吸收效率的計算同公式(1)。

(4) 保水劑對于鹽堿土壤水肥淋溶損失的影響。試驗按保水劑投加量分為4個處理，分別為鹽堿土重量的0.00%(CK)，0.05%，0.10%和0.20%，每個處理設(shè)置3個重復(fù)，試驗中所用肥料為尿素、氯化鉀和磷酸氫二銨，肥料用量一定且均為600 mg/kg土樣[16]。將上述不同量的保水劑，一定量的肥料和250 g鹽堿土混合均勻后，灌入下端墊有25 g石英砂和250 g鹽堿土的淋溶柱中(土壤容重為1.38 g/cm3)，為防止加水時擾動土層，以25 g石英砂作為覆蓋層加入到淋溶柱中進行淋溶試驗，具體做法參考杜建軍等[16]的“間接土柱淋溶法”。首先加200 ml去離子水，靜至1 d使保水劑、土壤與水充分混合(淋溶柱出水口有液滴產(chǎn)生)，然后緩慢滴加200 ml去離子水于淋溶柱中，3 d后收集淋溶液。第一次淋溶結(jié)束后，再加入200 ml去離子水于淋溶柱中進行第二次淋溶，以后每隔3 d按相同操作進行淋溶，并收集淋溶液，共5次。淋溶液于250 ml 容量瓶內(nèi)進行定容后測定氮、磷、鉀含量。其中氮素和磷素含量采用紫外分光光度法測定，鉀素含量采用火焰光度法測定。同時，將上述淋溶柱在相同條件的室溫下存放14 d后，采集淋溶柱中土壤表層以下5—6 cm處土樣利用電子水份測定儀測定土壤水分含量。

1.2.3 結(jié)構(gòu)及表面形態(tài)表征 采用KBr壓片法對所合成的干燥保水劑粉末進行紅外光譜(FTIR)分析，確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。將冷凍干燥后的保水劑粉末噴金處理后，在掃描電鏡(SEM)下觀察其表面形態(tài)。

1.3 數(shù)據(jù)分析

上述試驗數(shù)據(jù)均采用Excel進行平均值和標(biāo)準(zhǔn)差的計算，用SPSS 18.0軟件進行數(shù)據(jù)處理及顯著性分析，所得結(jié)果用Origin 8.5進行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗研究

2.1.1 AA中和度 其它因素不變，通過改變AA的中和度，研究不同AA中和度下所合成保水劑的吸水效率，結(jié)果見圖2a。合成產(chǎn)物的吸水效率隨著AA中和度的增加呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢，當(dāng)中和度為85%時，產(chǎn)物在去離子水和0.9%NaCl溶液中的吸收效率分別達到892 g/g和179 g/g，此時產(chǎn)物的吸收效率最佳。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是用NaOH對AA進行部分中和時，體系中產(chǎn)生吸水性能更好的親水基團-COONa，但是當(dāng)AA中和度過大時，聚合物中的可溶部分增多，相鄰-COO-之間的斥力增加，水分子與離子的氫鍵作用力及相鄰氫鍵之間的斥力增加，導(dǎo)致保水劑分子網(wǎng)絡(luò)擴展受到抑制，同時過多的—COONa使得反應(yīng)體系交聯(lián)程度降低，反應(yīng)速率下降，產(chǎn)物性能受到抑制[17]。

注：AA為丙烯酸； GG為瓜爾膠； APS為過硫酸銨； NMBA為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺； a為AA中和度； b為GG投加量； c為APS用量； d為NMBA用量。

圖2不同反應(yīng)條件下環(huán)境友好型保水劑的吸收效率

2.1.2 GG投加量 其他因素不變，通過改變GG投加量，研究不同GG投加量下所合成保水劑的吸水效率，結(jié)果見圖2b。合成產(chǎn)物的吸水效率隨著GG投加量的增加呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢，當(dāng)GG投加量為0.2 g時，產(chǎn)物在去離子水和0.9%NaCl溶液中的吸收效率分別達到556 g/g和170 g/g，此時產(chǎn)物的吸收效率最佳。這是因為GG具有良好的增稠效應(yīng)，其在熱水中能夠分散形成黏稠液，適當(dāng)用量的GG可以提高合成產(chǎn)物的黏性及其在溶液中的吸收效率，但是當(dāng)用量過大時會導(dǎo)致單體交聯(lián)不完全而降低其吸收效率[9]。

2.1.3 APS用量 其它因素不變，通過改變APS用量，研究不同APS用量下所合成保水劑的吸水效率，結(jié)果見圖2c。合成產(chǎn)物的吸水效率隨著APS用量的增加呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢，當(dāng)APS用量為單體總量的0.3%時，產(chǎn)物在去離子水和0.9%NaCl溶液中的吸收效率分別為1 005 g/g和181 g/g，此時產(chǎn)物的吸收效率最佳。這是因為APS作為引發(fā)劑，其作用是在控制反應(yīng)速率的同時刺激反應(yīng)單體產(chǎn)生自由基，當(dāng)引發(fā)劑用量較少時，反應(yīng)單體中的有效成分被自由基引發(fā)的接枝點較少，鏈引發(fā)反應(yīng)速率較低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)難以形成[18]；但是當(dāng)引發(fā)劑用量過大時，引發(fā)得到的自由基數(shù)目較多，致使反應(yīng)得到的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過于致密，導(dǎo)致產(chǎn)物的吸收效率降低，同時APS用量過多時可能會因為反應(yīng)速度過快而發(fā)生爆聚的現(xiàn)象[18-19]。

2.1.4 交聯(lián)劑用量 其它因素不變，通過改變MNBA用量，研究不同NMBA用量下所合成保水劑的吸水效率，結(jié)果見圖2d。合成產(chǎn)物的吸水效率隨著NMBA用量的增加呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢，當(dāng)NMBA用量為單體總量的0.02%時，產(chǎn)物在去離子水和0.9%NaCl溶液中的吸收效率分別達到556 g/g和170 g/g，此時產(chǎn)物的吸收效率最佳。這是因為NMBA的加入對于保水劑分子形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)非常重要，其用量的多少直接關(guān)系到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大小，當(dāng)NMBA用量較少時，反應(yīng)物的交聯(lián)密度過低或交聯(lián)不完全，產(chǎn)物吸水后呈現(xiàn)出半水溶性狀態(tài)或部分水溶性狀態(tài)，凝膠產(chǎn)物強度過低，吸水效率較??；當(dāng)NMBA用量過多時，反應(yīng)物交聯(lián)密度過大，產(chǎn)物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的分子孔

徑和吸液容量變小，水分子進入網(wǎng)絡(luò)的難度增大，吸水后的凝膠硬度過大，吸液效率急劇降低[20]。

2.2 保水劑結(jié)構(gòu)表征

對所合成的保水劑進行紅外光譜分析，所得結(jié)果見圖3?？梢钥闯觯? 445 cm-1處出現(xiàn)端羥基吸收振動峰，在2 945 cm-1處出現(xiàn)C-CH2-C的反對稱吸收振動峰，在1 568 cm-1處出現(xiàn)N-H吸收振動峰，說明CTS參與了反應(yīng)[6]；在1 454 cm-1處出現(xiàn)-CH2吸收振動峰，在1 172 cm-1處出現(xiàn)飽和脂肪醚C-O-C的吸收振動峰，在1 061 cm-1處出現(xiàn)C-OH吸收振動峰，說明GG參與了聚合反應(yīng)[21]。經(jīng)過紅外譜圖分析，初步確定AA，GG和CTS這3種單體都參與了聚合反應(yīng)。

圖3 試驗條件下合成的保水劑紅外表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對所合成的保水劑在不同放大倍率下的形態(tài)進行觀察分析如圖4所示。從圖像中可以看出，干燥的保水劑分子表面凹凸不平，絲狀結(jié)構(gòu)明顯且出現(xiàn)大量的褶皺和孔洞結(jié)構(gòu)(A,B)。正是因為保水劑分子表面較多的褶皺而使得其比表面積增大，較多的孔洞結(jié)構(gòu)為水分子進入保水劑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提供了通道，它們共同作用使得保水劑的吸水效率明顯增大[21-22]。

注：圖中Mag為放大倍數(shù)； EHT為工作電壓； WD為工作距離(焦距)； Signal A為成像信號； Photo·No為圖片編碼； Date為日期； Time為時刻。

圖4試驗條件下合成的保水劑電鏡掃描結(jié)果

2.3 保水劑性能測定

2.3.1 鹽溶液pH值 在不同pH值的0.9%NaCl溶液中，對所合成保水劑的吸收效率進行測定(見圖5)?？梢钥闯霎?dāng)鹽溶液pH值<4或pH值>10時，其吸收效率明顯降低,保水劑對酸性溶液更為敏感。這是因為保水劑吸水主要是由其分子中的親水基團如-COO-等引起的，當(dāng)溶液pH值過低時，分子中親水陽離子基團可能被H+置換下來，使得保水劑內(nèi)部陽離子濃度降低，滲透壓下降，吸收效率迅速降低；而當(dāng)溶液pH值過高時，溶液中鹽基離子濃度增加也會導(dǎo)致保水劑吸液效率下降[21,23]。

圖5 合成的保水劑在不同pH值鹽溶液中的吸收效率

2.3.2 鹽溶液類型及濃度 對所合成保水劑在不同鹽溶液濃度中的吸收效率進行測定(見圖6)?？梢钥闯鳆}溶液類型及濃度對所合成保水劑的吸收效率影響較大，保水劑在鹽溶液中的吸收效率明顯低于去離子水中。幾種陽離子鹽溶液對保水劑吸收效率的影響從大到小依次為：Mg2+>Ca2+>Na+>K+，且都隨鹽溶液濃度的增大，吸收效率降低越發(fā)明顯。這是因為保水劑樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外滲透壓嚴(yán)格控制保水劑分子的吸收效率，隨著鹽溶液濃度的升高，溶液中的離子強度增大，致使網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外滲透壓降低，吸收效率下降；同時，在濃度相同的不同陽離子鹽溶液中，保水劑的吸收效率隨陽離子所帶電荷數(shù)的增加明顯下降[23]。

圖6 合成的保水劑在不同鹽溶液、濃度下的吸收效率

2.4 保水劑的應(yīng)用

2.4.1 土壤肥力淋溶試驗 分別對每次淋溶液中的氮、磷、鉀元素含量進行測定(共5次)，換算為每個淋溶柱的總淋溶量，確定保水劑對于土壤肥力淋溶損失的抑制作用。由于試驗中所用土壤為鹽堿土pH值>7.5,磷元素易在土壤中產(chǎn)生磷酸鹽沉淀，使得磷元素在土壤中易被固定[24]，當(dāng)進行土壤淋溶時所得淋溶液中磷元素含量甚微，無法測量，因此只能對氮素和鉀素進行測定，所得結(jié)果見圖7?？梢钥闯霰Ｋ畡┑募尤雽τ邴}堿土氮肥和鉀肥的淋溶損失有明顯的抑制作用，且隨保水劑加入量的增多效果越發(fā)明顯。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：保水劑的加入不僅能夠有效降低土壤中可溶性養(yǎng)分的淋溶損失，而且能夠穩(wěn)定土壤結(jié)構(gòu)、降低土壤容重和促進土壤團聚體的形成[25]。同時，保水劑能夠通過表面吸附與離子交換作用將加入到土壤中的可溶性營養(yǎng)元素隨水吸收并保留在其分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，待外界環(huán)境改變時緩慢釋放出來，有效降低土壤肥力的淋溶損失[26-27]。

圖7 合成的保水劑不同投加量下土壤肥力淋溶損失

2.4.2 淋溶土壤含水量變化 分別對上述淋溶試驗各處理中的土壤含水量進行測定，確定保水劑的加入對于緩解土壤干旱的作用，結(jié)果見圖8?？梢钥闯霰Ｋ畡┑募尤胗欣诮档屯寥浪值膿p失，且隨保水劑投加量的增多效果越明顯。保水劑投加量為0.10%和0.20%的兩處理組相比空白處理，土壤含水量差異顯著(p<0.05)，其含量分別增加了4.99%和8.85%。這是因為保水劑分子具有較強的吸水保水功能，在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的土壤中能夠抑制土壤水分流失，減少土壤水分蒸發(fā)[19,27]。

注：不同小寫字母分別代表各保水劑投加量處理相互間在0.05水平下的差異顯著性。

圖8合成的保水劑不同投加量土壤含水量變化

3 結(jié) 論

(1) 在最佳合成條件下保水劑在去離子水和0.9%NaCl溶液中的吸收效率可以達到1 128 g/g和185 g/g，保水劑對溶液pH的適應(yīng)性較強，在pH值為4～10范圍內(nèi)具有較好的吸水效果。

(2) 不同陽離子鹽溶液對保水劑的吸收效率抑制效果依次為：MgCl2>CaCl2>NaCl>KCl，且隨著鹽溶液濃度的升高，保水劑的吸收效率明顯降低。

(3) 該保水劑能夠減緩?fù)寥乐蟹柿系牧苋軗p失，提高土壤保水效果，且隨保水劑投加量的增加，其效果越明顯。

(4) 本研究利用CTS和GG為原料接枝AA制備保水劑，原料天然無污染且易得，有利于提高保水劑的生物可降解性能，減少產(chǎn)物加入土壤后造成的環(huán)境污染。