水廠除藻技術(shù)的研究進展綜述

李國平，戚 菁，蘭華春

(1.上海城投原水有限公司，上海 200125；2.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心飲用水科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，北京 100085；3.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室，北京 100084)

隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，大量污染物被排放到水體中，造成水資源的嚴(yán)重污染。2016年5月20日，國家環(huán)保部公布的2015年《中國環(huán)境公報》中指出，我國地表水污染狀況依然嚴(yán)峻：七大流域、浙閩片河流、西北諸河、西南諸河及太湖、滇池和巢湖等水體仍存在不同程度的污染問題[1]。藍(lán)藻水華是最為常見的淡水水華中的一種，也是危害最為嚴(yán)重的一種。近20年來，世界范圍內(nèi)越來越多的湖泊與河流都面臨著藍(lán)藻水華的問題(圖1)[2-3]，其暴發(fā)生長的原因可歸為以下幾點：

(1)當(dāng)磷鹽濃度低于0.2 mg/L時，磷濃度的增加可促進藍(lán)藻水華優(yōu)勢藻——微囊藻的生長，使水體中的藍(lán)藻成為優(yōu)勢藻種[4-5]；

(2)大多數(shù)藍(lán)藻細(xì)胞的最佳生長溫度都高于綠藻和硅藻，據(jù)報道藍(lán)藻細(xì)胞在高于25 ℃的溫度條件下生長速率最快[6]；

(3)藍(lán)藻細(xì)胞具有能利用橙、黃和綠波段光的藻膽蛋白，使藍(lán)藻細(xì)胞具有比其他藻類更寬的光吸收波段[7]；

(4)許多藍(lán)藻細(xì)胞中具有能使其懸浮在水體中并垂直遷移的氣囊，這也有利于藍(lán)藻細(xì)胞與其他藻類競爭光照和營養(yǎng)鹽[8]；

(5)藍(lán)藻可以通過二分裂形成細(xì)胞數(shù)目很多的群體膠鞘，使浮游動物難以攝食，從而具有更強的生長競爭優(yōu)勢[9]；

(6)藍(lán)藻細(xì)胞可通過分泌它感物質(zhì)和產(chǎn)生毒素的方式來抑制其他藻種的生長[9]。

注：(a)中國太湖(微囊藻屬)；(b)美國加拿大伊利湖(微囊藻屬)；(c)瓜地馬拉阿特蘭湖(林氏藻屬)；(d)芬蘭波羅的海海灣(節(jié)球藻屬、魚腥藻屬、微囊藻屬)；(e)中國滇池(束絲藻屬)；(f)美國北卡羅來納州Neuse河河口(微囊藻屬)圖1 不同水體環(huán)境中的有害藍(lán)藻水華[9]Fig.1 Harmful Cyanobacterial Blooms (CyanoHABs) in a Variety of Aquatic Environments[9]

上海青草沙水庫是具有代表性的大型人工水庫，對保障上海供水水量和水質(zhì)具有重要作用。根據(jù)《青草沙水庫水質(zhì)變化及藻類演替規(guī)律初步研究(2009年5月～2010年6月)》和《青草沙水庫水質(zhì)監(jiān)測報告(2010年12月～2011年2月)》，青草沙水庫在施工和運行期間,水體中氮磷含量均達(dá)到富營養(yǎng)化水平，水庫已具備藻類暴發(fā)所需的營養(yǎng)條件。

藍(lán)藻可以在生長過程中利用水體中的氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)以及其他微量元素合成細(xì)胞內(nèi)有機物質(zhì)。其中一部分有機物質(zhì)，會因藻細(xì)胞代謝或受損而被釋放到水體中，如臭味物質(zhì)、藻毒素等，這些有機物質(zhì)不但會影響水的感官性狀，還會對飲用水的水質(zhì)安全產(chǎn)生不利影響；另外，藻細(xì)胞在光合作用過程中會生成大量的OH-，導(dǎo)致水體pH的顯著升高。

1 藍(lán)藻水華對水處理的影響

1.1 干擾混凝沉淀過程

藻細(xì)胞帶負(fù)電，具有很高的穩(wěn)定性，難以混凝，同時藻類代謝物會在混凝過程中與混凝劑的水解產(chǎn)物反應(yīng)生成絡(luò)合物并附著在絮體顆粒表面，阻礙顆粒間的有效碰撞和聚集，這就需要增加混凝劑的投加量，來補償這些絡(luò)合物對顆粒脫穩(wěn)和絮凝造成的影響[10-11]。同時，藍(lán)藻水華時水體pH偏高，使可選擇的混凝劑種類減少，降低鋁鹽和鐵鹽等混凝劑的水解產(chǎn)物所帶電荷，不利于藻細(xì)胞和絮體顆粒脫穩(wěn)，嚴(yán)重影響混凝效果。此外，由于藻細(xì)胞密度小、形成的絮體結(jié)構(gòu)松散、強度低、沉降性差，導(dǎo)致出水中仍可能有大量的藻細(xì)胞，增加水處理難度[12]。尤其是細(xì)胞中含有氣囊的藻類，如銅綠微囊藻，不但擁有更小的藻細(xì)胞密度，且細(xì)胞在水體中所受的浮力更大，更不易沉降[13]。另有研究報道，藻類光合作用中產(chǎn)生的氧氣會在絮體中形成氣泡，進一步降低沉降速率[14]。

1.2 縮短濾池運行周期

常規(guī)的混凝沉淀過程不能有效地將水體中的藻類去除，導(dǎo)致出水中未去除的藻類進入后續(xù)濾池中，這些藻類會黏附在濾料的表面，使濾料結(jié)塊、堵塞甚至穿透濾池，惡化水質(zhì)，大大縮短了濾池的運行周期，增加了反沖洗頻率、強度及水量，而且被藻類黏附的濾料也不易被沖洗干凈，增大了生產(chǎn)成本，導(dǎo)致實際產(chǎn)水量下降[15-17]。有研究報道，當(dāng)水體中微小藍(lán)藻細(xì)胞占所有藻類的比例從10%～50%增加到85%～100%時，會導(dǎo)致更多的藻細(xì)胞穿透濾池進入到管網(wǎng)中，這一結(jié)果說明相比其他藻種，微小的藍(lán)藻細(xì)胞，如微囊藻，對水處理工藝的影響會更為嚴(yán)重[18]。

1.3 破壞工藝構(gòu)筑物

水體中的藻類可在鋼筋混凝土構(gòu)筑物的表面附著生長，通過物理、化學(xué)及生物作用加速混凝土的腐蝕，從而破壞管道[19-21]，使構(gòu)筑物的表面老化粗糙。這種腐蝕作用是有機酸的產(chǎn)生或電化學(xué)電池的形成引起的[19]。被腐蝕后的構(gòu)筑物更容易被藻類附著生長，增加了構(gòu)筑物表面的清洗難度及所需消毒劑的量，導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。

1.4 影響消毒工藝消毒副產(chǎn)物

在高藻水中，水體中的藻類及代謝物，包括碳水化合物、蛋白類化合物和氨基酸等，是主要的DBPs前驅(qū)體，具有較高的DBPs生成勢，會造成消毒工藝過程中DBPs的形成[22-24]。另外，藻類有機物(AOM)中富含有機氮，在氯化過程中可產(chǎn)生比NOM(天然有機物，如腐植酸)更高量的N-DBPs[23]，其相比C-DBPs具有更高的毒性和致癌性[25-26]，嚴(yán)重威脅飲用水安全。

2 水廠強化除藻技術(shù)

常規(guī)的混凝-沉淀工藝去除藻細(xì)胞的效率并不理想，強化混凝是一種在水處理常規(guī)混凝過程中采取一定的技術(shù)措施提高除藻效果的化學(xué)方法，按其作用機理，可主要分為混凝劑強化法和預(yù)氧化法。強化混凝除藻不改變水廠原有的工藝流程，并且不需要增加構(gòu)筑物和大型設(shè)備。另外，由于藻類密度較小，一般接近于水的密度，其形成的絮體不易沉淀，傳統(tǒng)的混凝沉淀法很難達(dá)到較好的藻去除效果，因此，近年來氣浮除藻的方法受到了廣泛的關(guān)注[27-29]。超聲除藻因其技術(shù)簡便可靠，且效果顯著，正成為一種新的發(fā)展方向[30]。電化學(xué)法除藻兼顧了混凝劑投加和絮體的去除，不僅可以有效去除藻類，對水中其他雜質(zhì)也有一定的去除能力[31]。此外，高級氧化法除藻也因其優(yōu)秀的除藻能力、反應(yīng)條件要求低，而倍受國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[32]。

2.1 混凝劑強化法

常規(guī)的硫酸鐵、三氯化鐵、硫酸鋁等混凝劑對高藻水的處理效果不佳，為了提高混凝除藻效率，可從混凝劑的角度來強化混凝。強化方法可分為以下3種。

(1)增加混凝劑投加量，即增加水中反離子的濃度，使藻細(xì)胞脫穩(wěn)，并在絮體的吸附作用下從水中沉降。但是這種方法不但會導(dǎo)致水處理成本的增加，而且可能會因混凝劑殘余離子濃度的增加危害人類健康，如鋁超標(biāo)而導(dǎo)致的阿爾茨海默病等健康風(fēng)險[33-34]。

(2)添加助凝劑[35]、開發(fā)新型高分子混凝劑(如投加藻原酸鈉、活性硅膠[36])、采用新型有機混凝劑聚二甲基二烯丙基氯化銨[37-38]和新型無機混凝劑聚硅硫酸鋁[39]等方法，均可強化除藻效果。

(3)使用改性混凝劑，如改性黏土，彌補傳統(tǒng)混凝劑除藻效率不高、沉降性能較差等不足[40]。Anderson[41]曾提出黏土是最有前景的絮凝除藻材料，后來陸續(xù)報道了許多關(guān)于使用不同方法對黏土進行改性的研究，進一步證實了改性黏土在除藻方面的優(yōu)良性能[42-45]。

2.2 預(yù)氧化法

水廠除藻一般使用氧化劑進行高藻水的預(yù)處理，通過滅活藻細(xì)胞達(dá)到提高混凝除藻效果的目的[46-47]。通過向高藻水中投加化學(xué)藥劑將藻細(xì)胞直接殺死，目前常用的氧化劑有氯、二氧化氯、臭氧、KMnO4等，它們與常規(guī)水處理工藝配合是強化混凝解決高藻水源藻類問題的有效途徑之一。這些氧化劑可以破壞藻細(xì)胞的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜和胞內(nèi)物質(zhì)，從而殺死甚至解體藻細(xì)胞。

氯是水處理中應(yīng)用最為廣泛的預(yù)氧化劑，在工程實際中，一般是以次氯酸鈉或氯氣的形式投加到水體中。在常規(guī)的水處理pH范圍內(nèi)，氯主要以具有較高氧化能力的次氯酸形態(tài)存在于水體中，通過氧化、加成及親電取代等反應(yīng)達(dá)到氧化污染物的目的。對于藻細(xì)胞濃度為2×104cells/mL的水樣，經(jīng)初始投加量為1 mg/L的氯預(yù)氧化，可將聚合氯化鋁混凝除藻的效率提高10%[48]。但是，現(xiàn)有的預(yù)氯化強化混凝除藻機制都是通過破壞、殺死甚至解體藻細(xì)胞的途徑來達(dá)到強化混凝除藻的目的。這一機制下的預(yù)氯化強化除藻方法會造成胞內(nèi)有機物(IOM)釋放，進而導(dǎo)致氯化DBPs濃度增加等飲用水安全問題，危害人體健康。

二氧化氯氧化藻細(xì)胞的速度極快，具有顯著的殺藻效果[49]，可有效地控制DBPs和異臭味，但其成本和生產(chǎn)要求高，使用過程中還會產(chǎn)生亞氯酸鹽和氯酸鹽等對人體有害的物質(zhì)[50]。

臭氧作為一種優(yōu)良的強氧化劑，能夠在殺藻的同時氧化去除部分有機物，能夠與有機物中的-C=C-反應(yīng)，降低有機物分子量，使有機物的芳香性消失，使極性和可生化性增強。臭氧預(yù)氧化可將三氯化鐵混凝除藻的效率提高10%～15%[51]，將氣浮除藻的效率從75%提高至93%[52]。但是臭氧一般不易貯存且發(fā)生裝置較為昂貴，因此設(shè)備投資和運行費用都很高。

KMnO4可以同時發(fā)揮氧化、消毒和微絮凝的作用。與臭氧相比，它不但價格低且生產(chǎn)使用方便。KMnO4對混凝除藻效果的強化作用十分顯著[47]，當(dāng)鋁鹽混凝劑的投加量為0～40 mg/L時，使用1.7 mg/L的KMnO4預(yù)氧化可以將藻細(xì)胞去除率提高10%～30%[53-54]。但是，由于KMnO4的水溶液呈紫色，使用不當(dāng)容易造成出水色度和錳離子濃度超標(biāo)的問題。

2.3 氣浮除藻

氣浮除藻是通過微小氣泡與藻絮體的結(jié)合使絮體跟隨氣泡上浮，從而達(dá)到固液分離的一種物理除藻方法[55]。氣浮技術(shù)主要分為電解凝聚氣浮、生物及化學(xué)氣浮、分散空氣氣浮和溶解空氣氣浮[36]。其中，溶解空氣氣浮包括壓力溶氣氣浮和真空溶氣氣浮兩種，水廠中一般采用的是壓力溶氣氣浮，這種方法能夠穩(wěn)定產(chǎn)生10～100 μm的微氣泡[56]。

氣浮過程中的分離效率高度依賴于藻細(xì)胞與氣泡之間的碰撞和黏附效率。與藻細(xì)胞類似，氣泡也是帶負(fù)電荷的，這可能是氣液界面處不對稱偶極子的存在造成的[57]。藻細(xì)胞和氣泡所帶的同性電荷不利于它們之間的碰撞和黏附，從而抑制氣浮除藻的效率。已有研究提出，通過引入表面活性劑來促進氣泡對藻細(xì)胞的黏附作用，然而這種方法仍無法實現(xiàn)更高的藻細(xì)胞去除效率[58]。相反，通過聚合物的架橋作用可以實現(xiàn)藻細(xì)胞的有效去除，但卻會導(dǎo)致處理后水體中高濃度聚合物的存在，這是因為聚合物不容易黏附到氣泡上[59]。因此，壓力溶氣氣浮除藻的方法需要進一步的優(yōu)化，以避免藻類暴發(fā)期間各種水處理問題的發(fā)生。

研究報道，混凝過程的引入可以增大顆粒粒徑進而強化氣浮除藻效果[55]；相比沉淀工藝，氣浮使絮體上浮至水面而去除的速度要比沉淀工藝快得多，對高藻水的除藻效果顯著[60-61]。胡澄澄等[62]通過中試研究對比了混凝/沉淀和混凝/氣浮兩種工藝單元處理太湖原水的效果，直接證明了混凝/氣浮工藝比混凝/沉淀工藝更能有效地去除藻類。然而，氣浮除藻的效率高度依賴于混凝劑投加量和混凝過程中形成含藻絮體的能力[18]。由于藻細(xì)胞低密度、高運動性、形態(tài)多樣的特點和AOM的干擾導(dǎo)致傳統(tǒng)的鋁鹽混凝過程難以實現(xiàn)藻的高效混凝[15,63-64]，且所需增加的混凝劑投加量無法在化學(xué)計量的基礎(chǔ)上預(yù)估[65]，最終導(dǎo)致無效氣浮[66]。無效氣浮引發(fā)一系列的問題，例如出水濁度高、縮短濾池運行周期[67]和出水中含藻毒素等[68-69]。因此，氣浮之前混凝過程的進一步優(yōu)化對避免藻類暴發(fā)期間出現(xiàn)上述問題具有關(guān)鍵作用。

2.4 超聲除藻

超聲除藻是利用超聲波引發(fā)質(zhì)點高速往復(fù)運動，通過物理作用使藻細(xì)胞受損、破裂；同時，產(chǎn)生的超聲空化作用會破壞藻類蛋白活性，通過抑制光合作用減緩藻類生長[30]；另外，水分子在高壓高溫的空化泡中能產(chǎn)生羥基自由基，可與胞內(nèi)有機物接觸進行熱解反應(yīng)，實現(xiàn)對藻類的滅活和分解[70-71]。

超聲除藻的主要優(yōu)勢在于可以快速去除藻類，且不需要額外藥劑，安全無害；操作技術(shù)和控制方法簡單容易，可以使用自動化控制手段，節(jié)約成本。這種方法的主要缺點是超聲波在傳播的過程中頻率會迅速降低，限制了使用的場景[30]；限于治理成本，超聲除藻的初期投資以及自動化技術(shù)的發(fā)展都制約了超聲除藻的普及。

2.5 高級氧化除藻

高級氧化除藻是指通過反應(yīng)產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基與藻類進行氧化反應(yīng)，從而使包括藻細(xì)胞與胞外物質(zhì)在內(nèi)的有機物氧化成低毒或者無毒的小分子物質(zhì)的一種除藻工藝[72]。由于羥基自由基具有氧化性強、反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件簡單的特點，高級氧化除藻工藝也廣受關(guān)注。根據(jù)羥基自由基的生成方式不同，可以將高級氧化除藻工藝分為臭氧氧化法、芬頓氧化法和電化學(xué)氧化法三類。雖然高級氧化法除藻高效無污染[72]，但是反應(yīng)制得的羥基自由基濃度較低，且反應(yīng)時間較長，這些都是目前遇到的關(guān)鍵難題。

2.6 電化學(xué)除藻

電化學(xué)除藻是通過電絮凝和氣浮兩方面進行作用[73]。一方面，在外加電源的作用下通過犧牲陽極進行氧化反應(yīng)，陽極金屬(鐵、鋁)溶解產(chǎn)生大量金屬離子，再經(jīng)過水解和聚合作用形成金屬氫氧化物和多羥基配合物[74-75]，最后絮凝形成絮體去除水中藻細(xì)胞和雜質(zhì)顆粒；另一方面，在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，這些氣體迅速擴散至水體中形成微小氣泡，與絮體接觸并附著在表面[73-76]，最終絮體被浮力帶到水面通過刮渣機分離出去。相比加壓溶氣法和機械法產(chǎn)生的氣泡[73]，電解產(chǎn)生的氣泡直徑更小，分布更密集，更易與絮體黏附，具有顯著的分離效果[73-77]。

電化學(xué)法同時為除藻提供了混凝劑和固液分離的能力，無需額外投加藥劑，且新生成的金屬離子混凝效果也強于預(yù)制藥劑。此外，電化學(xué)過程中的電氧化反應(yīng)對水體中的其他污染物如COD、氨氮等也有一定的去除能力[31]。雖然電化學(xué)法有諸多優(yōu)勢，但是它的缺點也很明顯。在電解過程當(dāng)中，陽極很有可能會發(fā)生鈍化現(xiàn)象[78]，這會使電耗增加且金屬離子溶解減少，影響絮凝效果；另一方面，電解效果受水質(zhì)影響較大，水體電導(dǎo)率過低時需要加入電解質(zhì)來改善電解條件[79-81]。

表1 各種除藻技術(shù)的主要特征Tab.1 Main Characteristics of Various Kinds of Technologies for Algae Removal

3 結(jié)語

隨著水體富營養(yǎng)化的加劇，水華暴發(fā)越來越頻繁。水廠迫切需要一種能夠高效凈化高藻水，同時能夠減少DBPs前驅(qū)體產(chǎn)生的處理工藝。如何在不破壞藻細(xì)胞完整性的前提下除藻，是目前的一種研究思路。當(dāng)前，水廠使用的強化除藻技術(shù)如混凝劑強化法、預(yù)氧化法、氣浮法、超聲法、高級氧化法、電化學(xué)法都存在一些問題：混凝劑的添加是否會增加成本或因混凝劑殘余離子濃度的增加影響人類健康；氧化劑的投加如何避免DBPs前驅(qū)體的產(chǎn)生；氣浮過程中如何提高藻細(xì)胞與氣泡間的碰撞和黏附效率；如何在保證處理能力的前提下降低超聲法的前期成本；高級氧化法的反應(yīng)時間能否縮短；電化學(xué)法對低電導(dǎo)率的水體是否有較好的效果?？傊C合利用各種方法，取各家所長，避各家所短去除水廠源水中的藻類是城市供水水質(zhì)安全的一項重要課題。